Карбоновые кислоты, класс органических соединений, содержащих карбоксильную группу (карбоксил) . В зависимости от природы радикала, связанного с группой — C O O H, Карбоновые кислоты могут принадлежать к алифатическому (жирному), алициклическому, ароматическому или гетероциклическому ряду. По числу карбоксильных групп в молекуле различают одно-, двух- и многоосновные (соответственно моно-, ди- и поликарбоновые) кислоты. Кроме того, Карбоновые кислоты могут быть насыщенными (предельными) и ненасыщенными (непредельными), содержащими в молекулах двойные или тройные связи.
Большинство Карбоновые кислоты имеет тривиальные названия, многие из которых связаны с их нахождением в природе, например муравьиная, яблочная, валериановая, лимонная кислоты. По Женевской номенклатуре наименования Карбоновые кислоты производят от названий углеводородов с тем же числом атомов углерода, прибавляя окончание «овая» и слово «кислота», например метановая кислота (муравьиная), этановая кислота (уксусная) и т.д. Нередко Карбоновые кислоты рассматривают как производные углеводородов; например, кислоту строения H C º С — C O O H называют ацетиленкарбоновой кислотой.
Кислотные свойства обусловлены способностью Карбоновые кислоты к диссоциации в водном растворе:
RCOOH Û RCOO- + H +.
Как правило, Карбоновые кислоты слабее минеральных. Константы диссоциации одноосновных насыщенных кислот жирного ряда при 25°С изменяются от 1,7×10-4(муравьиная кислота) до 1,3.10-5 (высшие гомологи). Сила Карбоновые кислоты существенно зависит также от электрофильности радикала, связанного с карбоксилом. Введение электроотрицательных заместителей (например, N O 2, C N, Cl) в положение, соседнее с карбоксильной группой, резко повышает кислотность, например циануксусная кислота C N C H 2C O O H примерно в 200 раз сильнее уксусной кислоты C H 3C O O H. По мере удаления от карбоксила влияние заместителей ослабевает. Дикарбоновые кислоты сильнее монокарбоновых, причём влияние одного карбоксила на другой тем больше, чем они ближе расположены друг к другу. Так, в ряду кислот щавелевая кислота H O O C—C O O H сильнее малоновой кислоты H O O C C H 2C O O H, которая, в свою очередь, сильнее янтарной H O O C (C H 2)2C O O H, и т.д. Кислотность непредельных кислот выше, чем предельных; влияние двойной связи тем сильнее, чем она ближе расположена к карбоксилу. Так, акриловая кислота C H 2=C H—СООН в 4 раза сильнее пропионовой C H 3—C H 2—C O O H. Ароматические кислоты сильнее предельных алифатических (например, константа диссоциации бензойной кислоты 6,5.10-5).
Карбоновые кислоты — жидкие (например, низшие жирные кислоты) или твёрдые (например, высшие жирные и ароматические кислоты) вещества (см. табл.). Низшие члены насыщенных Карбоновые кислоты жирного ряда хорошо растворимы в воде, средние члены (C 4 — C 10), а также ароматические кислоты — ограниченно, высшие жирные кислоты в воде не растворимы; как и ароматические кислоты, они хорошо растворяются в спирте, эфире, бензоле.
Наиболее важные химические свойства Карбоновые кислоты — способность превращаться в производные. При взаимодействии с основаниями Карбоновые кислоты дают соли :
RCOOH + Na O H ® RCOONa + H 2O.
При действии на Карбоновые кислоты спиртов в присутствии минеральных кислот легко образуются эфиры сложные :
RCOOH + R"O H ® RCOOR" + H 2O;
при действии галогенангидридов минеральных кислот (например, P Cl 3, P O Cl 3, S O Cl 2)— галогенангидриды Карбоновые кислоты RCOX (X — атом галогена). При нагревании кислот с водоотнимающими средствами получаются ангидриды Карбоновые кислоты (RCO)2O. Галогенангидриды и ангидриды Карбоновые кислоты применяют как ацилирующие агенты. Отщепление воды от аммониевых солей Карбоновые кислоты (1) и реакция галогенангидридов с аммиаком (2) приводят к амидам кислот :
1) RCOONH4 ® RCONH2 + H 2O
2) RCOCI + 2N H 3 ® RCONH2 + N H 4C I.
Методы получения Карбоновые кислоты весьма многочисленны. Окислением первичных спиртов и альдегидов получают Карбоновые кислоты с тем же числом атомов углерода. Окисление кетонов сопровождается разрывом связи С—С; из циклических кетонов образуются дикарбоновые кислоты, например адипиновая кислота из циклогексанона:
Насыщенные углеводороды могут быть подвергнуты деструктивному окислению с образованием смеси продуктов, в том числе и карбоновых кислот. Этим методом из 1 m парафина обычно получают около 350 кг Карбоновые кислоты Окисление боковой цепи жирно-ароматических углеводородов либо многоядерных ароматических углеводородов приводит к ароматическим Карбоновые кислоты; например, фталевая кислота получается окислением о-ксилола или нафталина:
Ненасыщенные углеводороды окисляются по месту двойной связи:
.
Важный метод синтеза Карбоновые кислоты — гидролиз их нитрилов, легко получаемых взаимодействием галогенопроизводных углеводородов с цианистым натрием:
RCI + Na C N ® RCN ® RCOOH.
В настоящее время промышленное значение приобрёл метод синтеза Карбоновые кислоты карбонилированием, т. е. введением группы C O в органические соединения:
Некоторые Карбоновые кислоты получают из природных продуктов. Так, щелочным гидролизом (омылением) жиров получают соли высших жирных кислот (мыла) и глицерин . Лимонную кислоту получают из ботвы хлопчатника и из стеблей махорки (после выделения из них никотина). Многие Карбоновые кислоты получают сбраживанием углеводов в присутствии бактерий определённого вида (маслянокислое, молочнокислое, лимоннокислое и др. виды брожения).
Карбоновые кислоты широко распространены в природе в свободном состоянии и в виде производных (главным образом сложных эфиров). Так, в летучем масле герани содержится пеларгоновая кислота, в лимонах — лимонная. В состав животных и растительных жиров и масел входят глицериды высших нормальных Карбоновые кислоты жирного ряда, из которых преобладают пальмитиновая кислота , стеариновая кислота и олеиновая кислота .
Карбоновые кислоты, их производные, а также многочисленные соединения, содержащие наряду с карбоксильной иные функциональные группы (например, аминокислоты , оксикислоты и др.), имеют большое биологическое значение и находят разнообразное практическое применение. Муравьиную и уксусную кислоты, например, применяют при крашении и печатании тканей; уксусную кислоту и уксусный ангидрид — в производстве ацетилцеллюлозы . Аминокислоты входят в состав белков. В медицине используют салициловую кислоту, n-аминосалициловую кислоту (ПАСК) и др.
Высшие жирные Карбоновые кислоты широко применяют как сырьё для производства мыла , лаков и красок , поверхностно-активных веществ, как эмульгаторы в производстве каучуков, как пластификаторы в производстве резин и др. Адипиновая кислота — один из исходных продуктов в производстве полиамидного волокна (найлона), терефталевая — в производстве полиэфирного волокна (лавсана, терилена), полимерный нитрил акриловой кислоты (орлон) применяют как синтетическое волокно, близкое по свойствам к натуральной шерсти. Полимеры и сополимеры эфиров метакриловой кислоты используют как органическое стекло.
0,906(20)
СН3(СН2)14СООН
62,8
390
0,841(80)
СН3(СН2)16СООН
69,6
360 (с разложением)
0,839(80)
НООС(СН2)4СООН
153,5
265(100 мм рт. ст.)**
1,366(20)