断熱的到達可能性

断熱的到達可能性(Adiabatic accessibility)とは、熱力学における概念の一つ。「断熱・断物の壁で囲まれた系の任意の2つの平衡状態 X, Y について、X から Y への状態変化が力学的仕事だけで起こせること」を指す。

エリオット・H・リーブとヤコブ・イングヴァソンはこの概念を用い、次のような要請(数学における公理に相当する)を熱力学の出発点のひとつにおいた。

「断熱・断物の壁で囲まれた系の任意の2つの平衡状態 X, Y について、X から Y への状態変化が力学的仕事だけで起こせるか否かが定まっている。」

つまり「状態たちの間に一本の序列が付けられる」ということである。もちろんこれだけでは熱力学の要請としては足りないので、他にも幾つかの要請をおく。そうすると、任意の状態について、その大小がこの序列の順番を決めるような、ある相加的な量が(定数倍などのつまらない不定性を除いて実質的に)一意的に定義できることが示せる。それがエントロピーになる。^[1]

平衡状態 Y が別の平衡状態 X から断熱的到達可能であることを、${\displaystyle X\prec Y}${\displaystyle X\prec Y}と書く。${\displaystyle \prec }${\displaystyle \prec }の定義として以下の要請がなされる:

反射則

どのような X についても${\displaystyle X\prec X}${\displaystyle X\prec X}

推移則

${\displaystyle X\prec Y}${\displaystyle X\prec Y}かつ${\displaystyle Y\prec Z}${\displaystyle Y\prec Z}ならば${\displaystyle X\prec Z}${\displaystyle X\prec Z}

状態の複合との一貫性

${\displaystyle X\prec X'}${\displaystyle X\prec X'}かつ${\displaystyle Y\prec Y'}${\displaystyle Y\prec Y'}ならば${\displaystyle (X,Y)\prec (X',Y')}${\displaystyle (X,Y)\prec (X',Y')}

スケール不変性

${\displaystyle X\prec Y}${\displaystyle X\prec Y}ならば${\displaystyle \lambda X\prec \lambda Y}${\displaystyle \lambda X\prec \lambda Y}

分裂と再結合

${\displaystyle 0<\lambda <1}${\displaystyle 0<\lambda <1}について ${\displaystyle X\prec ((1-\lambda )X,\lambda X)}${\displaystyle X\prec ((1-\lambda )X,\lambda X)} であり ${\displaystyle ((1-\lambda )X,\lambda X)\prec X}${\displaystyle ((1-\lambda )X,\lambda X)\prec X} である

安定性

もしいくらでも小さい${\displaystyle \epsilon >0}${\displaystyle \epsilon >0}について${\displaystyle (X,\epsilon Z_{0})\prec (Y,\epsilon Z_{1})}${\displaystyle (X,\epsilon Z_{0})\prec (Y,\epsilon Z_{1})}ならば${\displaystyle X\prec Y}${\displaystyle X\prec Y}

反射則と推移則から、${\displaystyle \prec }${\displaystyle \prec } は前順序であることに注意する。この要請の中には、「熱」や「可逆機関」などの概念が含まれていない。さらに温度の概念さえ必要ない。しかしエントロピーを定義するにはまだ足りず、以下の比較仮説が必要である。 ^[2]

2つの状態 X, Y について、${\displaystyle X\prec Y}${\displaystyle X\prec Y}か${\displaystyle Y\prec X}${\displaystyle Y\prec X}の少なくともどちらか一方は成り立つ。これを比較仮説という。^[3]

この比較仮説は、${\displaystyle X\prec Y}${\displaystyle X\prec Y}を満たす${\displaystyle (X,Y)}${\displaystyle (X,Y)}の一覧表が十分に長いことを保証してくれる。逆にこの比較仮説がないと、エントロピー関数によって記述されない状態の一覧表も出てくる。^[2]

${\displaystyle X\prec Y}${\displaystyle X\prec Y} の時かつその時に限り、エントロピーは ${\displaystyle S(X)\leq S(Y)}${\displaystyle S(X)\leq S(Y)}という性質を持つ。また${\displaystyle X{\overset {\underset {\mathrm {A} }{}}{\sim }}Y}${\displaystyle X{\overset {\underset {\mathrm {A} }{}}{\sim }}Y}の時かつその時に限り、${\displaystyle S(X)=S(Y)}${\displaystyle S(X)=S(Y)}という性質を持つ。これは熱力学第二法則に対応している。

${\displaystyle X_{0}\prec X_{1}}${\displaystyle X_{0}\prec X_{1}}を満たす2つの状態${\displaystyle X_{0}}${\displaystyle X_{0}}と${\displaystyle X_{1}}${\displaystyle X_{1}}を選び、それぞれのエントロピーを0と1とした場合、${\displaystyle X_{0}\prec X\prec X_{1}}${\displaystyle X_{0}\prec X\prec X_{1}}をみたす状態X のエントロピーは次のように定義される。 ^[4]

${\displaystyle S(X)=\sup(\lambda :((1-\lambda )X_{0},\lambda X_{1})\prec X)}${\displaystyle S(X)=\sup(\lambda :((1-\lambda )X_{0},\lambda X_{1})\prec X)}

1. ^ 清水明『熱力学の基礎』東大出版会、2007年。ISBN 978-4-13-062609-5。 
2. ^ ^{a b} エリオット・リーブ, ヤコブ・イングヴァソン:「エントロピー再考」,田崎晴明訳,「パリティ」,丸善, Vol.16, No.08, pp.4-12, (2001)
3. ^ 佐々真一「熱力学の論理と動的システム」物性研究 (2002), 78(6): 672-676
4. ^ Lieb, Elliott H.; Yngvason, Jakob (2003). "The Mathematical Structure of the Second Law of Thermodynamics". arXiv. doi:10.1016/S0370-1573(98)00082-9 . https://arxiv.org/abs/math-ph/0204007 7 November 2012閲覧。. 

• E. H. Lieb and J. Yngvason (1999). "The Physics and mathematics of the second law of thermodynamics". Phys. Rept. 310: 1. http://de.arxiv.org/abs/cond-mat/9708200 . 

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