Hagemann-Ester
| Strukturformel | |
|---|---|
| Strukturformel des Hagemann-Esters | |
| Allgemeines | |
| Name | Hagemann-Ester |
| Andere Namen |
|
| Summenformel | C10H14O3 |
| Kurzbeschreibung |
dunkelgelbe, klare Flüssigkeit[1] |
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |
|
EG-Nummer
207-657-4
ECHA-InfoCard
100.006.962
| |
| Eigenschaften | |
| Molare Masse | 182,22 g·mol −1 |
| Aggregatzustand |
flüssig[1] |
| Dichte |
1,078 g·cm−3 bei 27 °C[1] |
| Siedepunkt |
268–272 °C[1] |
| Sicherheitshinweise | |
| H- und P-Sätze | H: keine H-Sätze |
| P: keine P-Sätze[1] | |
Der Hagemann-Ester ist ein Carbonsäureester, der neben der Esterfunktion auch über eine Ketonfunktion verfügt. Die Verbindung eignet sich als Zwischenprodukt zur Herstellung diverser Naturstoffe, beispielsweise mehrerer Terpene.
Geschichte
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten ]Die erste Publikation zu der Verbindung stammt aus dem Jahr 1893 mit Ergebnissen aus Carl Hagemanns Doktorarbeit.[2] Hergestellt wurde sie damals aus Ethylacetoacetat durch Umsetzung mit Diiodmethan und Natriummethanolat. 1894 klärte Emil Knoevenagel die Struktur eindeutig auf. Später wurden weitere Synthesen entwickelt und die Bezeichnung Hagemann-Ester kam auf.[3]
Herstellung
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten ]
In der ursprünglichen Methode nach Hagemann werden zwei Äquivalente Ethylacetoacetat und ein Äquivalent Diiodmethan mit Natriummethanolat umgesetzt. Dadurch entsteht zunächst Methylenbisacetessigester, der zum Hagemann-Ester cyclisiert.[4]
In der Methode nach Knoevenagel werden unter Katalyse von Piperidin zwei Moleküle Ethylacetoacetat mit Formaldehyd kondensiert.[4]
In der Methode nach Newman und Lloyd werden 2-Methoxy-1,3-butadien und Ethyl-2-butinoat in einer Diels-Alder-Reaktion umgesetzt und das Reaktionsprodukt zum Hagemann-Ester hydrolysiert.[4]
In der Methode nach Mannich und Fourneau wird in situ aus Diethylmethyl-(3-oxobutyl)ammoniumiodid das Methylvinylketon gewonnen, welches mit Ethylacetoacetat ein Addukt bildet, das wiederum mit Natriumethanolat cyclisiert wird.[4]
Heute ist der Hagemann-Ester kommerziell erhältlich und wird oft nach der Methode von Knoevenagel hergestellt.[3]
Reaktionen
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten ]Der Hagemann-Ester kann in vielfältigen Reaktionen zu anderen relevanten Verbindungen umgesetzt werden. Verschiedene Reaktionen zur selektiven Alkylierung sind bekannt.[4] Durch Umsetzungen mit Basen und Alkylhalogeniden ergeben sich je nach Reaktionsbedingungen in Position 1 oder 3 substituierte Derivate. Mit Lithiumdimethylcuprat entsteht eine 2,2-Dimethylverbindung. Der Ester und seine Derivate können verseift und decarboxyliert werden. Der Ester kann außerdem zu einem gesättigten Keton hydriert werden. Auch verschiedene Diene für Diels-Alder-Reaktionen, sowie Benzolderivate, Bi- und Tricyclen lassen sich aus Hagemanns Ester herstellen.[3] Verbindungen, die aus dem Hagemann-Ester hergestellt werden können, sind Vermiculin, Pinene, sowie Steroidderivate.[4] [5] [6]
Abgeleitete Verbindung
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten ]Analog zur Herstellungsmethode nach Mannich kann aus Isopropylacetessigester und Methylvinylketon ein 1-Isopropylderivat des Hagemann-Esters hergestellt werden. Dieses kann zu Piperiton, Menthol und Thymol umgesetzt werden.[3]
Einzelnachweise
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten ]- ↑ a b c d e f Datenblatt 2-Methyl-4-oxo-2-cyclohexencarbonsäure-ethylester bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 29. Februar 2024 (PDF).
- ↑ C. Th. L. Hagemann: Ueber die Einwirkung von Methylenjodid auf Natracetessigäther. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . Band 26, Nr. 1, 1893, S. 876–890, doi:10.1002/cber.189302601181 .
- ↑ a b c d Fritz Eiden: Carl Hagemann ...ein Mensch von großer Güte, ein richtiger Chemiker... In: Chemie in unserer Zeit . Band 41, Nr. 4, August 2007, S. 316–323, doi:10.1002/ciuz.200700411 .
- ↑ a b c d e f Gian Piero Pollini, Simonetta Benetti, Carmela De Risi, Vinicio Zanirato: Hagemann's ester: a timeless building block for natural product synthesis. In: Tetrahedron . Band 66, Nr. 15, April 2010, S. 2775–2802, doi:10.1016/j.tet.2010年01月07日8 .
- ↑ Yoshiyasu Fukuyama, Curtis L. Kirkemo, James D. White: A novel synthesis of (±)-vermiculine. In: Journal of the American Chemical Society . Band 99, Nr. 2, Januar 1977, S. 646–647, doi:10.1021/ja00444a073 .
- ↑ Mullapponmannil Thomas Thomas, Alex G. Fallis: The total synthesis of (±)-α- and (±)-β-pinene. A general route to bicyclic mono- and sesquiterpenes. In: Journal of the American Chemical Society. Band 98, Nr. 5, März 1976, S. 1227–1231, doi:10.1021/ja00421a029 .