On dirait que non. )-:

Ça fait un moment que j’utilise xfce mais n’ai jamais groupé les fenêtres, préférant utiliser différents bureaux à la place, mais ton soucis m’a interpellé.
Si trier dans la barre des tâches est facile, il ne semble pas possible de le faire dans les boutons regroupés, et la config du panel ne m’avance pas plus une fois tout testé, de même que sa configuration (~/.config/xfce4/xfconf/xfce-perchannel-xml/xfce4-panel.xml chez moi).

Après un rapide coup d’œil sur le dépot xfce, il n’y a pas d’option spécifique pour ça.
De plus, je n’ai rien vu semblant indiquer qu’une fonction classe les boutons groupés autrement que par leur id d’arrivée.

Je me trompe peut-être, ne m’étant pas tapé toute la source en détail, m’enfin pour moi ce n’est pour le moment pas possible. )-:

static void
tasklist_plugin_construct (XfcePanelPlugin *panel_plugin)
{
 TasklistPlugin *plugin = XFCE_TASKLIST_PLUGIN (panel_plugin);
 const PanelProperty properties[] =
 {
 { "show-labels", G_TYPE_BOOLEAN },
 { "grouping", G_TYPE_UINT },
 { "include-all-workspaces", G_TYPE_BOOLEAN },
 { "include-all-monitors", G_TYPE_BOOLEAN },
 { "flat-buttons", G_TYPE_BOOLEAN },
 { "switch-workspace-on-unminimize", G_TYPE_BOOLEAN },
 { "show-only-minimized", G_TYPE_BOOLEAN },
 { "show-wireframes", G_TYPE_BOOLEAN },
 { "show-handle", G_TYPE_BOOLEAN },
 { "sort-order", G_TYPE_UINT },
 { "window-scrolling", G_TYPE_BOOLEAN },
 { "wrap-windows", G_TYPE_BOOLEAN },
 { "include-all-blinking", G_TYPE_BOOLEAN },
 { "middle-click", G_TYPE_UINT },
 { NULL }
 };
static void xfce_tasklist_sort (XfceTasklist *tasklist);
/* tasklist group buttons */
static void xfce_tasklist_group_button_remove (XfceTasklistChild *group_child);
static void xfce_tasklist_group_button_add_window (XfceTasklistChild *group_child,
 XfceTasklistChild *window_child);
static XfceTasklistChild *xfce_tasklist_group_button_new (WnckClassGroup *class_group,
 XfceTasklist *tasklist);

https://git.xfce.org/xfce/xfce4-panel/tree/plugins/tasklist/tasklist-widget.c