定圧過程

定圧過程(ていあつかてい)あるいは等圧過程(とうあつかてい、英: isobaric process)とは、一定の外圧の下で、気体や液体など流体の系をある状態から別の状態へと変化させる熱力学的な過程である。状態を遷移する間に系が外部に行う仕事は状態量ではないため、遷移が準静的ではない場合には一般に求めることはできないが、等圧過程においては準静的な遷移でなくとも仕事を求めることができる。

等圧過程とは外圧が一定であるという条件であり、外界との釣合いの条件は要求されない。そのため、等圧過程で状態を遷移する間で系は内部に流動がある非平衡状態を取り得る。流動がある場合には流体力学に基づいて系の内圧は場として記述されるため、内部で定まった大きさを持つ熱力学的な状態量としての圧力は定義されない。しかし、体積変化に伴って系が外部に行う仕事は系の境界での圧力によって定まるため、内部の状態にかかわらず、外圧が既知であれば仕事を求めることができる。系が外部に及ぼす圧力は、作用・反作用の法則により、外部から系に及ぼされる外圧と等しい。したがって、外圧 p_ex の下で体積の変化が ΔV のとき、体積変化に伴って系が外部に行う仕事は

で与えられる。

熱力学第一法則から、閉鎖系が状態を遷移する間に外部から流入する熱 Q は、系が外部に行う仕事 W と、状態を遷移する前後での内部エネルギーの変化 ΔU との間に Q = W + ΔU の関係にあるため、系が体積変化に伴う仕事以外で外部に仕事を行わない場合には

となり、エンタルピーを導入すれば

となる。

理想気体を状態Aから状態Bに移行させる定積過程を考える。熱力学第一法則より

${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta U=Q-W\end{aligned}}}${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta U=Q-W\end{aligned}}}

ここでΔUは系の内部エネルギーの変化、Qは系に与えられた熱量、Wは系が外にした仕事である。

定圧過程では圧力が一定なので

${\displaystyle {\begin{aligned}W=F\Delta x=PS\Delta x=P\Delta V\end{aligned}}}${\displaystyle {\begin{aligned}W=F\Delta x=PS\Delta x=P\Delta V\end{aligned}}}

が成り立つ。

従って熱力学第一法則の式は

${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta U=Q-P\Delta V\end{aligned}}}${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta U=Q-P\Delta V\end{aligned}}}

となるので熱量Qは

${\displaystyle {\begin{aligned}Q=\Delta U+P\Delta V\end{aligned}}}${\displaystyle {\begin{aligned}Q=\Delta U+P\Delta V\end{aligned}}}

と表される。

ここで、定圧過程におけるモル 比熱を定圧モル比熱 と名付け、${\displaystyle c_{P}}${\displaystyle c_{P}}とすると比熱の定義より

${\displaystyle {\begin{aligned}Q=nC_{P}\Delta T\end{aligned}}}${\displaystyle {\begin{aligned}Q=nC_{P}\Delta T\end{aligned}}}

となる。従って

${\displaystyle {\begin{aligned}nC_{P}\Delta T=\Delta U+P\Delta V\end{aligned}}}${\displaystyle {\begin{aligned}nC_{P}\Delta T=\Delta U+P\Delta V\end{aligned}}}

ここで理想気体の状態方程式より

${\displaystyle {\begin{aligned}(P+\Delta P)(V+\Delta V)=nR(T+\Delta T)\end{aligned}}}${\displaystyle {\begin{aligned}(P+\Delta P)(V+\Delta V)=nR(T+\Delta T)\end{aligned}}}

が成り立つ。定圧過程では${\displaystyle \Delta P=0}${\displaystyle \Delta P=0}なので、上の式を整理すると

${\displaystyle {\begin{aligned}P\Delta V=nR\Delta T\end{aligned}}}${\displaystyle {\begin{aligned}P\Delta V=nR\Delta T\end{aligned}}}

となる。また定積モル比熱${\displaystyle c_{V}}${\displaystyle c_{V}}を用いるとΔUは

${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta U=nC_{V}\Delta T\end{aligned}}}${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta U=nC_{V}\Delta T\end{aligned}}}

となる。これらを先に求めた式に代入すると

${\displaystyle {\begin{aligned}nC_{P}\Delta T=nC_{V}\Delta T+nR\Delta T\end{aligned}}}${\displaystyle {\begin{aligned}nC_{P}\Delta T=nC_{V}\Delta T+nR\Delta T\end{aligned}}}

従って定圧モル比熱と定積モル比熱の間には次の関係が成立する。

${\displaystyle {\begin{aligned}C_{P}=C_{V}+R\end{aligned}}}${\displaystyle {\begin{aligned}C_{P}=C_{V}+R\end{aligned}}}

この関係をマイヤーの法則という。

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