マクスウェルの関係式
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曖昧さ回避
「マクスウェルの方程式」とは異なります。
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熱力学 | ||
---|---|---|
圧縮率 | {\displaystyle \beta =-} | {\displaystyle 1} {\displaystyle \partial V} {\displaystyle V} {\displaystyle \partial p} |
熱膨張 | {\displaystyle \alpha =} | {\displaystyle 1} {\displaystyle \partial V} {\displaystyle V} {\displaystyle \partial T} |
- 内部エネルギー
{\displaystyle U(S,V)} - エンタルピー
{\displaystyle H(S,p)=U+pV} - ヘルムホルツの自由エネルギー
{\displaystyle A(T,V)=U-TS} - ギブズの自由エネルギー
{\displaystyle G(T,p)=H-TS}
マクスウェルの関係式(マクスウェルのかんけいしき、英: Maxwell relations)とは、熱力学における温度、圧力、エントロピー、体積という4つの状態量の間に成り立つ関係式[1] 。ジェームズ・クラーク・マクスウェルによって導出された。これらの関係式によって、測定が困難なエントロピーの変化量を、圧力、温度、体積の変化という、測定がより簡単な量で置き換えることができる[2] 。
関係式
[編集 ]化学ポテンシャルを無視するものとして、次の4つの関係式が成立する。
これをマクスウェルの関係式と呼ぶ。
- {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}}
- {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}}
- {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}
- {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}
ここで、P :圧力、V :体積、T :温度、S :エントロピーである。
ヤコビアン
[編集 ]ヤコビアンを用いると、これら4式をまとめて
- {\displaystyle {\frac {\partial (T,S)}{\partial (P,V)}}=1}
と表すことができる[3] 。
導出
[編集 ]マクスウェルの関係式は、内部エネルギー U、ヘルムホルツエネルギー F、ギブズエネルギー G、エンタルピー H の4つの熱力学ポテンシャルにおいて、2階偏導関数が連続で偏微分の順序が交換できるとすれば導かれる。実際、内部エネルギーに対する偏微分
- {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}
において、関係式
- {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}=T,\quad \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}=-P}
に注意すれば、第一式を得る。他の三つの導出についても同様である。
脚注
[編集 ]- ^ P. A. Atkins; J. de Paula 著、千原秀昭、中村亘男 訳『物理化学(上)』(8版)東京化学同人、2009年、105–106頁。ISBN 9784807906956。
- ^ 和達三樹; 十河清; 出口哲生『ゼロからの熱力学と統計力学』岩波書店、2005年、77頁。ISBN 4-00-006700-1。
- ^ 夏目雄平『やさしい化学物理』朝倉書店、2010年、46頁。ISBN 978-4-254-14083-5。