エンタルピー
- Afrikaans
- العربية
- Asturianu
- Azərbaycanca
- Bikol Central
- Беларуская
- Беларуская (тарашкевіца)
- Български
- বাংলা
- Bosanski
- Català
- کوردی
- Čeština
- Dansk
- Deutsch
- Ελληνικά
- English
- Esperanto
- Español
- Eesti
- Euskara
- فارسی
- Suomi
- Français
- Gaeilge
- Galego
- עברית
- हिन्दी
- Hrvatski
- Kreyòl ayisyen
- Magyar
- Հայերեն
- Bahasa Indonesia
- Italiano
- Қазақша
- 한국어
- Lietuvių
- Latviešu
- Македонски
- മലയാളം
- Монгол
- Bahasa Melayu
- မြန်မာဘာသာ
- Nederlands
- Norsk nynorsk
- Norsk bokmål
- Polski
- Português
- Română
- Русский
- ᱥᱟᱱᱛᱟᱲᱤ
- Srpskohrvatski / српскохрватски
- Simple English
- Slovenčina
- Slovenščina
- Српски / srpski
- Svenska
- தமிழ்
- ไทย
- Türkçe
- Українська
- Oʻzbekcha / ўзбекча
- Vèneto
- Tiếng Việt
- 吴语
- 中文
- 文言
- 閩南語 / Bân-lâm-gú
- 粵語
- 内部エネルギー
{\displaystyle U(S,V)} - エンタルピー
{\displaystyle H(S,p)=U+pV} - ヘルムホルツの自由エネルギー
{\displaystyle A(T,V)=U-TS} - ギブズの自由エネルギー
{\displaystyle G(T,p)=H-TS}
エンタルピー(英: enthalpy)とは、熱力学における示量性 状態量のひとつである。熱含量(ねつがんりょう、英: heat content)とも[1] 。エンタルピーはエネルギーの次元をもち、物質の発熱・吸熱挙動にかかわる状態量である。等圧条件下にある系が発熱して外部に熱を出すとエンタルピーが下がり、吸熱して外部より熱を受け取るとエンタルピーが上がる。
名称はカメルリング・オネスによる[2] 。
定義
[編集 ]内部エネルギーを U、圧力を p、体積を V として、エンタルピー Hは
{\displaystyle H=U+pV}
で定義される[3] 。
完全な熱力学関数
[編集 ]エンタルピーはエントロピー S、圧力 p、物質量 N を変数とする関数 H(S,p,N) と見たときに完全な熱力学関数となる。このとき、定義式は内部エネルギー U(S,V,N) の V に関するルジャンドル変換
{\displaystyle H(S,p,N)=U(S,V(S,p,N),N)+pV(S,p,N)}
と見ることが出来る。
エンタルピー H(S,p,N) の各変数による偏微分は
- {\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,N}&=T(S,p,N)\\\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,N}&=V(S,p,N)\\\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,p,N_{j}}&=\mu _{i}(S,p,N)\end{aligned}}}
で与えられる。ここで T は熱力学温度、μi は成分 i の化学ポテンシャルである。従って、エンタルピー H(S,p,N) の全微分は
- {\displaystyle dH=T(S,p,N),円dS+V(S,p,N),円dp+\sum _{i}\mu _{i}(S,p,N),円dN_{i}}
となる。
等圧過程
[編集 ]外圧 pex の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。系の体積変化に伴う仕事以外の仕事がないとき、すなわち非膨張仕事がないときには、系が外部に為す仕事は
{\displaystyle W=p_{\text{ex}}\Delta V}
であり、系が外部から受け取る熱 q はエネルギー保存則から
{\displaystyle q=\Delta U+W=\Delta U+p_{\text{ex}}\Delta V}
となる。 等圧条件下では変化の前後で p=pexなので、エンタルピーの定義から
{\displaystyle \Delta H=\Delta (U+p_{\text{ex}}V)=\Delta U+p_{\text{ex}}\Delta V}
となる。従って
{\displaystyle q=\Delta H}
が成り立つ。つまり、非膨張仕事がない等圧過程においては、系に与えた熱 q が系のエンタルピーの変化と等しくなっている[3] 。
温度 Tex の環境にある系内での化学反応において、系から外部に放出された熱は反応熱 Q に等しい。系から外部に放出された熱は、系が外部から吸収する熱と符号が逆になるから
{\displaystyle Q=-q=-\Delta H}
が成り立つ。つまり、熱浴の温度と外圧が一定の化学反応においては、非膨張仕事がなければエンタルピー変化と反応熱は符号が逆で大きさが等しい。
温度による表示
[編集 ]完全な熱力学関数としてのエンタルピーの変数はエントロピー S、圧力 p、物質量 N であるが、実用上はエントロピー S に変えて熱力学温度 T を変数として表されることが多い。閉鎖系で物質量の変化を考えない場合には、エンタルピー H(T,p) の温度による偏微分は
{\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}(T,p)}
として等圧熱容量で与えられる[4] 。一方、エンタルピー H(T,p) の圧力による偏微分は
{\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=V(T,p)-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}}
として、体積を温度と圧力で表した状態方程式によって表される。この関係式は熱力学的状態方程式と呼ばれる。 熱膨張係数 α で表せば
{\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=TV\left({\frac {1}{T}}-\alpha \right)}
となる。
気体のエンタルピー
[編集 ]{\displaystyle V(T,p)={\frac {RT}{p}}+B(T)+O(p^{1})}
の形で書くと、エンタルピーの圧力による偏微分は
{\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{T}=B(T)-T{\frac {dB}{dT}}+O(p^{1})}
となる。従って、低圧領域においてエンタルピーは
{\displaystyle H(T,p)=H_{0}(T)+p\left[B(T)-T{\frac {dB}{dT}}\right]+O(p^{2})}
で表される。ここで
{\displaystyle H_{0}(T)=\lim _{p\to 0}H(T,p)}
である。
脚注
[編集 ]- ^ 田中一義『物理化学』、22頁。
- ^ 久保亮五 編『大学演習 熱学・統計力学』(修訂)裳華房、1998年、100頁。ISBN 4-7853-8032-2。
- ^ a b アトキンス『物理化学』 p.61
- ^ アトキンス『物理化学』 p.64
参考文献
[編集 ]- P.W. Atkins『アトキンス物理化学』 上、千原秀昭、中村亘男 訳(第6版)、東京化学同人、2001年。ISBN 4-8079-0529-5。
- 田中一義、田中庸裕『物理化学』丸善〈化学マスター講座〉、2010年12月25日。ISBN 978-4621083024 。http://pub.maruzen.co.jp/book_magazine/book_data/search/9784621083024.html 。