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マクスウェルの関係式

出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』
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曖昧さ回避 「マクスウェルの方程式」とは異なります。
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熱力学
比熱容量  c = {\displaystyle c=} {\displaystyle c=}
T {\displaystyle T} {\displaystyle T} ∂ S {\displaystyle \partial S} {\displaystyle \partial S}
N {\displaystyle N} {\displaystyle N} ∂ T {\displaystyle \partial T} {\displaystyle \partial T}
圧縮率  β = − {\displaystyle \beta =-} {\displaystyle \beta =-}
1 {\displaystyle 1} {\displaystyle 1} ∂ V {\displaystyle \partial V} {\displaystyle \partial V}
V {\displaystyle V} {\displaystyle V} ∂ p {\displaystyle \partial p} {\displaystyle \partial p}
熱膨張  α = {\displaystyle \alpha =} {\displaystyle \alpha =}
1 {\displaystyle 1} {\displaystyle 1} ∂ V {\displaystyle \partial V} {\displaystyle \partial V}
V {\displaystyle V} {\displaystyle V} ∂ T {\displaystyle \partial T} {\displaystyle \partial T}
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マクスウェルの関係式(マクスウェルのかんけいしき、英: Maxwell relations)とは、熱力学における温度、圧力、エントロピー、体積という4つの状態量の間に成り立つ関係式[1] 。ジェームズ・クラーク・マクスウェルによって導出された。これらの関係式によって、測定が困難なエントロピーの変化量を、圧力、温度、体積の変化という、測定がより簡単な量で置き換えることができる[2] 。

関係式

化学ポテンシャルを無視するものとして、次の4つの関係式が成立する。

これをマクスウェルの関係式と呼ぶ。

( ∂ T ∂ V ) S = − ( ∂ P ∂ S ) V {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}} {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}}
( ∂ T ∂ P ) S = ( ∂ V ∂ S ) P {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}} {\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}}
( ∂ S ∂ V ) T = ( ∂ P ∂ T ) V {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}} {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}
( ∂ S ∂ P ) T = − ( ∂ V ∂ T ) P {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}} {\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}

ここで、P :圧力、V :体積、T :温度、S :エントロピーである。

ヤコビアン

ヤコビアンを用いると、これら4式をまとめて

∂ ( T , S ) ∂ ( P , V ) = 1 {\displaystyle {\frac {\partial (T,S)}{\partial (P,V)}}=1} {\displaystyle {\frac {\partial (T,S)}{\partial (P,V)}}=1}

と表すことができる[3] 。

導出

マクスウェルの関係式は、内部エネルギー U、ヘルムホルツエネルギー F、ギブズエネルギー G、エンタルピー H の4つの熱力学ポテンシャルにおいて、2階偏導関数が連続で偏微分の順序が交換できるとすれば導かれる。実際、内部エネルギーに対する偏微分

∂ ∂ V ( ∂ U ∂ S ) = ∂ ∂ S ( ∂ U ∂ V ) {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)} {\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}

において、関係式

( ∂ U ∂ S ) V = T , ( ∂ U ∂ V ) S = − P {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}=T,\quad \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}=-P} {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}=T,\quad \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}=-P}

に注意すれば、第一式を得る。他の三つの導出についても同様である。

脚注

  1. ^ P. A. Atkins; J. de Paula 著、千原秀昭、中村亘男 訳『物理化学(上)』(8版)東京化学同人、2009年、105–106頁。ISBN 9784807906956。 
  2. ^ 和達三樹; 十河清; 出口哲生『ゼロからの熱力学と統計力学』岩波書店、2005年、77頁。ISBN 4-00-006700-1。 
  3. ^ 夏目雄平『やさしい化学物理』朝倉書店、2010年、46頁。ISBN 978-4-254-14083-5。 

関連項目

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