Hammettsche Aciditätsfunktion

Zur Quantifizierung der Säurestärke von Supersäuren führten Louis P. Hammett und Alden J. Deyrup 1932 die so genannte Hammett-Funktion ${\displaystyle H_{0}}${\displaystyle H_{0}} ein,^[1] da die pH-Skala nach Sørensen nur für verdünnte Lösungen geeignet und durch die Autoprotolysekonstante für Wasser beschränkt ist.

Der Protonierungsgrad ${\displaystyle {\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}}}${\displaystyle {\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}}} einer schwachen organischen Base ${\displaystyle B}${\displaystyle B} in dem supersauren Medium wird dabei als Maß für die Stärke einer Supersäure angesehen.

Aus dem Massenwirkungsgesetz für das Gleichgewicht ${\displaystyle BH^{+}\rightleftharpoons B+H^{+}}${\displaystyle BH^{+}\rightleftharpoons B+H^{+}} lässt sich herleiten:

${\displaystyle K_{BH^{+}}={\frac {a_{H^{+}}\cdot a_{B}}{a_{BH^{+}}}}}${\displaystyle K_{BH^{+}}={\frac {a_{H^{+}}\cdot a_{B}}{a_{BH^{+}}}}}

mit der Aktivität ${\displaystyle a=c\cdot f}${\displaystyle a=c\cdot f} und dem Aktivitätskoeffizienten ${\displaystyle f}${\displaystyle f}.

${\displaystyle \rightarrow {\frac {c_{BH^{+}}}{c_{B}}}={\frac {1}{K_{BH^{+}}}}\cdot a_{H^{+}}\cdot {\frac {f_{B}}{f_{BH^{+}}}}}${\displaystyle \rightarrow {\frac {c_{BH^{+}}}{c_{B}}}={\frac {1}{K_{BH^{+}}}}\cdot a_{H^{+}}\cdot {\frac {f_{B}}{f_{BH^{+}}}}}

${\displaystyle \rightarrow H_{0}\equiv -\log(a_{H^{+}}\cdot {\frac {f_{B}}{f_{BH^{+}}}})=-\log K_{BH^{+}}+\log {\frac {c_{B}}{c_{BH^{+}}}}}${\displaystyle \rightarrow H_{0}\equiv -\log(a_{H^{+}}\cdot {\frac {f_{B}}{f_{BH^{+}}}})=-\log K_{BH^{+}}+\log {\frac {c_{B}}{c_{BH^{+}}}}}

Nimmt man an, dass ${\displaystyle {f_{B}}}${\displaystyle {f_{B}}} und ${\displaystyle {f_{BH^{+}}}}${\displaystyle {f_{BH^{+}}}} für eine Base in einer bestimmten Lösung gleich sind, so lässt sich, wenn man ${\displaystyle {\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}}}${\displaystyle {\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}}} experimentell bestimmt hat, über ${\displaystyle H_{0}=pK_{BH^{+}}-\log {\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}}}${\displaystyle H_{0}=pK_{BH^{+}}-\log {\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}}} die Säurestärke bestimmen. Die experimentelle Bestimmung von ${\displaystyle {\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}}}${\displaystyle {\frac {\left[BH^{+}\right]}{\left[B\right]}}} kann spektrophotometrisch, konduktometrisch, elektrochemisch, kinetisch, IR-spektroskopisch oder NMR-spektroskopisch erfolgen.^{[2] [3] [4] [5]}

Nach Ronald J. Gillespie ^[6] gilt für Supersäuren: ${\displaystyle H_{0}\leq -12}${\displaystyle H_{0}\leq -12}.

Je nach Zusammensetzung sind Werte von ${\displaystyle H_{0}=}${\displaystyle H_{0}=} −15,1 (HSO₃F, aHF (a steht für anhydrous = wasserfrei))^[7] bis hin zu ${\displaystyle H_{0}\approx }${\displaystyle H_{0}\approx } −27 (HSO₃F + SbF₅ (Magische Säure) im Verhältnis 1:9)^[2] möglich.

• pH-Wert
• Massenwirkungsgesetz
• Dissoziationskonstante
• Säurekonstante

1. ↑ L. P. Hammett, A. J. Deyrup, J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 2721. doi:10.1021/ja01346a015.
2. ↑ ^{a b} G. A. Olah, G. K. S. Prakash, J. Sommer, Superacids, John Wiley & Sons, New York, 1985.
3. ↑ M. Kilpatrick, F. E. Luborsky, J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 5865. doi:10.1021/ja01651a098.
4. ↑ M. Couzi, J.-C. Cornut, P. V. Huong, J. Chem. Phys. 1972, 56, 426. doi:10.1063/1.1676884.
5. ↑ L. P. Hammett, Chem. Rev. 1935, 16, 67. doi:10.1021/cr60053a006.
6. ↑ R. J. Gillespie, T. E. Peel, E. A. Robinson, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 5083. doi:10.1021/ja00749a021.
7. ↑ C. Janiak, T. M. Klapötke, H.-J. Meyer, E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 2. Aufl., de Gruyter, Berlin, 2004.

• Acidität und Basizität
• Chemische Größe
• Physikalische Chemie