Pentamethylcyclopentadien

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Strukturformel
Struktur von 2-Ethylhexylacrylat
Allgemeines
Name Pentamethylcyclopentadien
Summenformel C10H16
Kurzbeschreibung

klare Flüssigkeit[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 4045-44-7
EG-Nummer 223-743-4
ECHA-InfoCard 100.021.586
PubChem 77667
Wikidata Q1927394
Eigenschaften
Molare Masse 136,24 g·mol −1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

0,84 g·cm−3 (20 °C)[2]

Siedepunkt

58 °C (17 hPa)[2]

Brechungsindex

1,474 (20 °C, 589 nm)[2]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [2]
Gefahrensymbol

Achtung

H- und P-Sätze H: 226
P: 210 [2]
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien ist ein cyclisches Alken bzw. ein fünffach methyliertes Derivat des Cyclopentadien (Cp).[3] 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien ist der Präkursor des Liganden 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl (C5Me5−), der oft mit Cp* abgekürzt wird; der Stern steht für die fünf strahlenförmig angeordneten Methylgruppen. Cp* ist ein wichtiges Reagenz in der metallorganischen Chemie. Im Gegensatz zu weniger substituierten Cyclopentadien-Derivaten neigt Pentamethylcyclopentadien nicht zu Dimerisierung.

Pentamethylcyclopentadien ist kommerziell erhältlich. Erstmals wurde es aus trans-2-Methyl-2-butenal über 2,3,4,5-Tetramethylcyclopent-2-enon dargestellt.[4]

Alternativ kann 2-Butenyllithium mit Ethylacetat umgesetzt werden, gefolgt von einer säurekatalysierten Dehydrozyklisierung: [5] [6]

2 MeCH=C(Li)Me + MeC(O)OEt → (MeCH=C(Me))2C(OLi)Me + LiOEt
(MeCH=C(Me))2C(OLi)Me + H+ → Cp*H + H2O + Li+

Organometallische Derivate

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Pentamethylcyclopentadien ist ein bedeutender Prekursor für metallorganische Verbindungen. Die anionische Form Pentamethylcyclopentadienyl eignet sich aufgrund einer Bindung der fünf ringständigen Kohlenstoffatome an das Metallatom als Ligand.[7]

Synthese von Cp*-Komplexen

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Repräsentative Cp*-Metallkomplexe
Cp*2Fe gelb
Cp*TiCl3 rot
[Cp*Fe(CO)2]2 rot-violett
[Cp*RhCl2]2 rot
[Cp*IrCl2]2 orange
Cp*Re(CO)3 farblos
Cp*Mo(CO)2CH3 orange

Einige beispielhafte Reaktionen für die Synthese von verbreiteten Cp*-Metallkomplexen (siehe Tabelle) sind:[8]

Cp ∗ H + C 4 H 9 Li ⟶ Cp ∗ Li + C 4 H 10 {\displaystyle {\ce {Cp^{\ast }H{+}C4H9Li->Cp^{\ast }Li{+}C4H10}}} {\displaystyle {\ce {Cp^{\ast }H{+}C4H9Li->Cp^{\ast }Li{+}C4H10}}}
Cp ∗ Li + TiCl 4 ⟶ Cp ∗ TiCl 3 + LiCl {\displaystyle {\ce {Cp^{\ast }Li{+}TiCl4->Cp^{\ast }TiCl3{+}LiCl}}} {\displaystyle {\ce {Cp^{\ast }Li{+}TiCl4->Cp^{\ast }TiCl3{+}LiCl}}}
2 Cp ∗ H + 2 Fe ( CO ) 5 ⟶ [ Cp ∗ Fe ( CO ) 2 ] 2 + H 2 {\displaystyle {\ce {2Cp^{\ast }H{+}2Fe(CO)5->{[Cp^{\ast }Fe(CO)2]2}{+}H2}}} {\displaystyle {\ce {2Cp^{\ast }H{+}2Fe(CO)5->{[Cp^{\ast }Fe(CO)2]2}{+}H2}}}

Ein in der Lehre verwendeter aber veralteter Weg zur Synthese von Cp*-Komplexen verwendet Hexamethyl-Dewar-Benzol. Diese Methode wurde traditionell zur Herstellung von Chlor-verbrückten [Cp*IrCl2]2- und [Cp*RhCl2]2-Dimeren benutzt. Die Synthese basiert auf einer Halogenwasserstoffsäuren-induzierten Umlagerung von Hexamethyl-Dewar-Benzol[9] [10] zu einem substituierten Pentamethylcyclopentadien und der anschließenden Reaktion mit Iridium(III)-chlorid-Hydrat[11] oder Rhodium(III)-chlorid-Hydrat.[12]

Synthese eines Iridium(III)-Dimers.
Synthese eines Iridium(III)-Dimers.

Vergleich zwischen Cp* und Cp

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Pentamethylcyclopentadienyl-Komplexe unterscheiden sich in mehrfacher Hinsicht von den weiter verbreiteten Cyclopentadienyl-Derivaten. Als elektronenreicherer Ligand ist Cp* ein stärkerer Donor und weniger leicht vom Metall-Zentralatom zu entfernen. Hieraus resultiert eine höhere thermische Stabilität von Cp*-Komplexen. Sein sterischer Anspruch ermöglicht die Isolierung von Komplexen mit fragilen Liganden, reduziert intermolekulare Wechselwirkungen und verringert die Tendenz zu oligomeren bzw. polymeren Strukturen. Cp*-Komplexe sind in der Regel auch in unpolaren Lösungsmitteln sehr gut löslich.[13]

Einzelnachweise

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  1. ↑ Datenblatt Pentamethylcyclopentadiene bei Alfa Aesar, abgerufen am 17. Juni 2023 (Seite nicht mehr abrufbar).
  2. ↑ a b c d e Datenblatt 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien bei Merck, abgerufen am 29. Dezember 2012.
  3. ↑ Overview of Cp* Compounds: Elschenbroich, C. and Salzer, A. Organometallics: a Concise Introduction (1989) p. 47
  4. ↑ L. de Vries: Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadiene, 1,2,3,4,5,5-Hexamethyl-cyclopentadiene, and 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadienylcarbinol. In: J. Org. Chem. 25. Jahrgang, Nr. 10, 1960, S. 1838, doi:10.1021/jo01080a623 . 
  5. ↑ S. Threlkel, J. E. Bercaw, P. F. Seidler, J. M. Stryker, R. G. Bergman: 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene In: Organic Syntheses . 65, 1987, S. 42, doi:10.15227/orgsyn.065.0042 ; Coll. Vol. 8, 1993, S. 505 (PDF).
  6. ↑ Fendrick, C. M.; Schertz, L. D.; Mintz, E. A.; Marks, T. J.: Large-Scale Synthesis of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene. In: Inorganic Syntheses . 29. Jahrgang, 1992, S. 193–198, doi:10.1002/9780470132609.ch47 . 
  7. ↑ Yamamoto, A. Organotransition Metal Chemistry: Fundamental Concepts and Applications. (1986) p. 105
  8. ↑ R. B. King, M. B. Bisnette: Organometallic chemistry of the transition metals XXI. Some π-pentamethylcyclopentadienyl derivatives of various transition metals. In: Journal of Organometallic Chemistry . 8. Jahrgang, Nr. 2, 1967, S. 287–297, doi:10.1016/S0022-328X(00)91042-8 . 
  9. ↑ L. A. Paquette, G. R. Krow: Electrophilic Additions to Hexamethyldewarbenzene. In: Tetrahedron Lett. 9. Jahrgang, Nr. 17, 1968, S. 2139–2142, doi:10.1016/S0040-4039(00)89761-0 . 
  10. ↑ R. Criegee, H. Gruner: Acid-catalyzed Rearrangements of Hexamethyl-prismane and Hexamethyl-Dewar-benzene. In: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 7. Jahrgang, Nr. 6, 1968, S. 467–468, doi:10.1002/anie.196804672 . 
  11. ↑ J. W. Kang, K. Mosley, P. M. Maitlis: Mechanisms of Reactions of Dewar Hexamethylbenzene with Rhodium and Iridium Chlorides. In: Chem. Commun. Nr. 21, 1968, S. 1304–1305, doi:10.1039/C19680001304 . 
  12. ↑ J. W. Kang, P. M. Maitlis: Conversion of Dewar Hexamethylbenzene to Pentamethylcyclopentadienylrhodium(III) Chloride. In: J. Am. Chem. Soc. 90. Jahrgang, Nr. 12, 1968, S. 3259–3261, doi:10.1021/ja01014a063 . 
  13. ↑ B. D. Gupta, A. J. Elias: Basic Organometallic Chemistry. Universities Press, Hyderabad 2010, ISBN 978-1-4398-4968-2, S. 101–102. 
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