Cyclopropanon

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Cyclopropanon, ein Derivat von Cyclopropan, ist das erste Glied in der homologen Reihe der monocyclischen Ketone (Cycloalkanone). In seinen Eigenschaften – z. B. der vergleichsweise geringen Stabilität – unterscheidet es sich deutlich von den höheren Cycloalkanonen.

Der deutsche Chemiker Peter Lipp hatte um 1930 die Idee, Cyclopropanon aus Keten und Diazomethan zu synthetisieren. Seine Motivation ist ein typisches Beispiel für die Denkweise eines organischen Chemikers im 20. Jahrhundert. Die Umsetzung in Diethylether führte jedoch zum Cyclobutanon. Es wurde daher vermutet, dass dieses aus dem offenbar sehr reaktiven Dreiringketon, d.h. einer Zwischenstufe (Intermediat), entstanden war. Lipp und Mitarbeiter konnten darauf durch Zugabe von Wasser das Hydrat des Cyclopropanons isolieren, welches jedoch rasch zu Propionsäure isomerisierte. Mit Methyl- und Ethylalkohol erhielten sie Cyclopropanonhalbacetale.^[1]

Diese Pionierarbeiten konnten nach etwa drei Jahrzehnten mit inzwischen fortgeschrittenen Labortechniken in der holländischen Arbeitsgruppe um T. J. deBoer bestätigt werden. Ließ man Keten und Diazomethan bei −78 °C in verflüssigtem Propan oder Fluortrichlormethan/Chloroform reagieren, so konnte das Dreiringketon isoliert und untersucht werden.^[2] Bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs (ca.−195 °C) gelagert, erwies sich Cyclopropanon als stabil. Beim "Erwärmen" auf 0 °C bildete sich in exothermer Reaktion ein Polymer. Sogar in der Gasphase tritt die Polymerisation an der Glasoberfläche ein.

In den USA erforschten Turro und Hammond etwa zur selben Zeit die Chemie des Cyclopropanons und vor allem seiner Methylderivate.^{[3] [4]}

Aus der Analyse eines Mikrowellenspektrums ergaben sich ungleiche C-C-Bindungen im Dreiring: Während die C1-C2- bzw. C1-C3-Bindungen (147,5 pm) im Vergleich mit Cyclopropan (151 pm) verkürzt sind, ist die Bindungslänge C2-C3 (157,5 pm) erhöht. Dies steht in Einklang mit MO-theoretischen Betrachtungen und Rechnungen. Der Valenzwinkel am Carbonyl-C-Atom (C1) beträgt nur 57°42‘ und belegt die hohe Spannungsenergie (ca.45 kcal/mol) des Moleküls. Die C=O-Bindungslänge (119,1 pm) ist relativ kurz. Das Infrarotspektrum zeigt eine C=O-Valenzschwingung von 1816 cm ^-1, ein Wert, der sich deutlich von dem anderer Ketone heraushebt.^[5]

Zahlreiche MO-theoretische Berechnungen haben sich mit dem Cyclopropanon-Molekül befasst. Es wurde postuliert, dass Cyclopropanon mit seinen Valenztautomeren Allenoxid und Oxyallyl im Gleichgewicht stehen könnte. Experimentell gab es dafür bis jetzt keine Hinweise, wohl jedoch für einige substituierte Cyclopropanone (Cycloadditionen, z.B. an Furan).

Angeregt durch das Problem der Valenztautomerie und der Analogie zur degenerierten Umlagerung von Methylencyclopropan (Trimethylenmethan als Intermediat?) wurden mehrere MO-Rechnungen für das System Cyclopropanon/Oxyallyl/Allenoxid vorgelegt, beginnend mit der einfachen Hückel(HMO)-Betrachtung von Burr und Michael Dewar und der theoretischen Analyse von Roald Hoffmann.^[6] ,^[7] ,^{[8] [9]}

Bei der Bestrahlung von Cyclopropanon in der Gasphase tritt Photolyse zu Kohlenmonoxid und Ethen ein.

In Lösung ist Cyclopropanon – wie erwartet – sehr reaktionsfähig. Alkohole werden sehr rasch an die Carbonylgruppe addiert, z. B. Methanol. Essigsäure bildet 1-Acetoxycyclopropanol.^[10] Während mit Dimethylamin das entsprechende Halbaminal (1-Dimethylaminocyclopropanol) entsteht,^[11] reagiert Methylamin mit zwei Molekülen Cyclopropanon.^[12]

1. ↑ P. Lipp, J. Buchkremer und H. Seeles, Studien in der Cyclopropan-Reihe. Cyclo-propanon, Liebigs Annalen der Chemie 499, 1-25 (1932).
2. ↑ Schaafsma, S. E., Steinberg, H. and de Boer, T. J. (1966), The synthesis of cyclopropanone: Short communication. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 85: 1170–1172, doi: 10.1002/recl.19660851113.
3. ↑ N. J. Turro, W. B. Hammond, Tetrahedron 24, 6017 (1968).
4. ↑ <Nicholas J. Turro, Cyclopropanones, Accounts of Chemical Research 1969, 25-32.>
5. ↑ J. M. Pochan, J. E. Baldwin, W. H. Flygare, J. Am. Chem. Soc. 91, 1896 (1969).
6. ↑ J. G. Burr und M. J. S. Dewar, J. Chem. Soc. 1954, 1201.
7. ↑ R. Hoffmann, Trimethylene and the Addition of Methylene to Ethylene, J. Am. Chem. Soc. 90, 1475 (1968).
8. ↑ L. J. Schaad, B. A. Hess, Jr., R. Zahradnik, Ab Initio Self-Consistent-Field Study of Favorskii Rearrangement Intermediates, J. Org. Chem. 46, 1909-1911 (1981).
9. ↑ J. V. Ortiz, Molecular Orbital Theory of Alkylideneoxirane-Cyclopropanone Rearrangements, J. Org. Chem. 48, 4744-4749 (1983).
10. ↑ van Tilborg, W. J. M., Steinberg, H. and de Boer, T. J. (1974), The chemistry of small ring compounds. Part 25. 1-Acetoxycyclopropanol, a convenient precursor for cyclopropanone. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 93: 287–289, doi: 10.1002/recl.19740931106.
11. ↑ van Tilborg, W. J. M., Steinberg, H. and de Boer, T. J. (1974), The chemistry of small ring compounds. Part 26. The chemistry of 1-(dimethylamino)cyclopropanol. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 93: 290–293, doi: 10.1002/recl.19740931107.
12. ↑ van Tilborg, W. J. M., Steinberg, H. and de Boer, T. J. (1974), The chemistry of small ring compounds. Part 27. Heterocyclic condensation products from cyclopropanone and methylamine. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 93: 294–297, doi: 10.1002/recl.19740931108.

• Nicholas J. Turro, Cyclopropanones, Accounts of Chemical Research 1969, 25-32.

• Keton
• Cyclopropan

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