Binnendruck

Der Binnendruck, der von den Kohäsionskräften der Teilchen eines Gases abhängt,^{[1] [2]} ist ein Maß für die Änderung der inneren Energie eines Gases, wenn es sich bei konstanter Temperatur ausdehnt oder zusammenzieht. Es hat dieselbe Einheit wie der Druck, die SI-Einheit ist also Pascal.

Der Binnendruck eines idealen Gases ist immer Null.

Der Binnendruck ${\displaystyle \pi _{T}}${\displaystyle \pi _{T}} ist definiert als partielle Ableitung der inneren Energie ${\displaystyle U}${\displaystyle U} nach dem Volumen bei konstanter Temperatur: ${\displaystyle \pi _{T}=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}}${\displaystyle \pi _{T}=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}}

Damit kann man schreiben: ${\displaystyle \mathrm {d} U=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}\mathrm {d} V=C_{V}\mathrm {d} T+\pi _{T}\mathrm {d} V}${\displaystyle \mathrm {d} U=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}\mathrm {d} V=C_{V}\mathrm {d} T+\pi _{T}\mathrm {d} V}, wobei ${\displaystyle C_{V}}${\displaystyle C_{V}} die Wärmekapazität bei konstantem Volumen und ${\displaystyle \mathrm {d} U}${\displaystyle \mathrm {d} U} die Änderung der inneren Energie bei Volumenänderung ${\displaystyle \mathrm {d} V}${\displaystyle \mathrm {d} V} und Temperaturänderung ${\displaystyle \mathrm {d} T}${\displaystyle \mathrm {d} T} ist.

Es gilt zudem die Umformung: ${\displaystyle \pi _{T}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p}${\displaystyle \pi _{T}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p}

Der Joule-Koeffizient ${\displaystyle \mu _{\mathrm {J} }}${\displaystyle \mu _{\mathrm {J} }} (nicht zu verwechseln mit dem viel häufiger vorkommenden Joule-Thomson-Koeffizienten ${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }}${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }}) ist definiert durch:^{[3] [4] [5]}

${\displaystyle \mu _{\mathrm {J} }=\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{U}\ }${\displaystyle \mu _{\mathrm {J} }=\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{U}\ }, also die partielle Ableitung der Temperatur nach dem Volumen (bei gleichbleibender innerer Energie).

Nach Maxwell-Beziehung#Allgemeine Maxwell-Relation gilt:${\displaystyle \ \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{U}=-\left({\frac {\partial T}{\partial U}}\right)_{V}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}}${\displaystyle \ \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{U}=-\left({\frac {\partial T}{\partial U}}\right)_{V}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}}

Daraus folgt: ${\displaystyle \mu _{\mathrm {J} }=-\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}^{-1}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=-{\frac {\pi _{T}}{C_{V}}}}${\displaystyle \mu _{\mathrm {J} }=-\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}^{-1}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=-{\frac {\pi _{T}}{C_{V}}}}

Wenn der Binnendruck ${\displaystyle \pi _{T}>0}${\displaystyle \pi _{T}>0} ist, dann ist der Joule-Koeffizient ${\displaystyle \mu _{\mathrm {J} }<0}${\displaystyle \mu _{\mathrm {J} }<0} und somit kühlt sich das Gas bei freier Expansion ab.

Im Folgenden ist ${\displaystyle R}${\displaystyle R} die allgemeine Gaskonstante, ${\displaystyle n}${\displaystyle n} die Stoffmenge und ${\displaystyle \textstyle V_{\mathrm {m} }={\frac {V}{n}}}${\displaystyle \textstyle V_{\mathrm {m} }={\frac {V}{n}}} das molare Volumen.

Beim Modell des idealen Gases gilt:

${\displaystyle p={\frac {nRT}{V}}}${\displaystyle p={\frac {nRT}{V}}}

Also ist ${\displaystyle \left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {nR}{V}}}${\displaystyle \left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {nR}{V}}} und somit:

${\displaystyle \pi _{T}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p=T\cdot {\frac {nR}{V}}-{\frac {nRT}{V}}=0}${\displaystyle \pi _{T}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p=T\cdot {\frac {nR}{V}}-{\frac {nRT}{V}}=0}

Beim idealen Gas ist der Binnendruck also immer 0, die Gasteilchen üben aufeinander keine Kräfte aus.

Beim Modell des Van-der-Waals Gases gilt:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}}${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}}

mit den (positiven) Van-der-Waals Konstanten ${\displaystyle a}${\displaystyle a} und ${\displaystyle b}${\displaystyle b}.

Also ist ${\displaystyle \left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {R}{V_{\mathrm {m} }-b}}\ }${\displaystyle \left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {R}{V_{\mathrm {m} }-b}}\ } und somit:

${\displaystyle \pi _{T}=T\cdot {\frac {R}{V_{\mathrm {m} }-b}}-\left({\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}\right)={\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}\ }${\displaystyle \pi _{T}=T\cdot {\frac {R}{V_{\mathrm {m} }-b}}-\left({\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}\right)={\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}\ } ^[6]

Beim Van-der-Waals Gas (mit ${\displaystyle a>0}${\displaystyle a>0}) ist der Binnendruck also immer positiv und unabhängig von der Temperatur, strebt aber für ${\displaystyle V\to \infty }${\displaystyle V\to \infty } gegen 0.

Beim Modell nach Redlich-Kwong gilt:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{\mathrm {m} }\left(V_{\mathrm {m} }+b\right)}}}${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{\mathrm {m} }\left(V_{\mathrm {m} }+b\right)}}}

Also ist

${\displaystyle \pi _{T}={\frac {3a}{2{\sqrt {T}}\;V_{\mathrm {m} }\left(V_{\mathrm {m} }+b\right)}}\ }${\displaystyle \pi _{T}={\frac {3a}{2{\sqrt {T}}\;V_{\mathrm {m} }\left(V_{\mathrm {m} }+b\right)}}\ }^[3]

Nach diesem Modell wird die Kohäsion zwischen den Teilchen bei höherer Temperatur (und damit höherer Geschwindigkeit der Teilchen) kleiner.

• Gay-Lussac-Versuch

1. ↑ Grundlagen der Physikalischen Chemie (W. Moore, D. Hummel, Verlag: Walter de Gruyter, 1986)
2. ↑ Das reale Gas (www.uni-marburg.de, abgerufen am 3. November 2016)
3. ↑ ^{a b} Physikalische Chemie (T. Engel, P. J. Reid, Verlag Pearson Deutschland GmbH, 2006), Seite 77
4. ↑ CHAPTER 10 THE JOULE AND JOULE-THOMSON EXPERIMENTS (orca.phys.uvic.ca, abgerufen am 5. November 2016)
5. ↑ Physical Chemistry (R. G. Mortimer, Academic Press, 2008)
6. ↑ siehe auch Formelsammlung (Tabelle 12, staff.mbi-berlin.de, abgerufen am 3. November 2016)

• Thermodynamik