„Hydroborierung" – Versionsunterschied

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Die Boran Chemie wird unter anderem von der Aggarwal Gruppe in Bristol stark erforscht.
Die Boran Chemie wird unter anderem von der Aggarwal Gruppe in Bristol stark erforscht.


== Reaktionsmechanismus ==
== Reaktionsmechanismus(追記) der Hydroborierung (追記ここまで) ==
[[Datei:Hydroborierungs Mechanismus.svg|rahmenlos|418x418px]]
Ein Vorschlag für den Reaktionsmechanismus:<ref name="Laue">T. Laue, A. Plagens: ''Named Organic Reaktions'', John Wiley and Sons, New York, '''1998''', S. 157–160.</ref>


Der Hydroborierungs Schritt verläuft [[Konzertierte Reaktion|konzertiert]] aber asynchron. Das bedeutet, dass die Reaktion in einem Schritt ohne isolierbare [[Zwischenprodukt|Intermediate]] abläuft, also Bor und Wasserstoff gleichzeitig an die Doppelbindung addieren. Trotzdem verläuft die Reaktion asynchron, also das Wasserstoffatom hat etwas mehr Abstand zum Alken als das das Boratom. Die daraus resultierende positive Partialladung im [[Übergangszustand]] bestimmt die Anti-Markovnikov Regioselektivität. Die Stabilisierung der positiven Partialladung durch Hyperkonjugation des Kohlenstoff Rests / den +I Effekt des Kohlenstoff Rests senkt die Aktivierungsenergie für die Reaktion des Anti-Markovnikov Produkts leicht ab, was diese Reaktion beschleunigt ([[Arrhenius-Gleichung|Arrhenius Gleichung]]). Die Aktivierungsenergie für die Reaktion des Markovnikov Produkts wird hingegen nicht herabgesetzt. Diese Reaktion ist langsamer.<ref>{{Literatur |Autor=László Kürti, Barbara Czakó |Titel=Strategic applications of named reactions in organic synthesis: background and detailed mechanisms |Verlag=Elsevier Academic Press |Ort=Amsterdam ; Boston |Datum=2005 |ISBN=978-0-12-429785-2 |Online=https://www.worldcat.org/title/ocm60792519 |Abruf=2024年08月16日}}</ref> Der elektronische Effekt ist hauptverantwortlich für die Regioselektivität und kann durch Verwendung sterisch anspruchsvoller Borane wie [[9-BBN]] noch verstärkt werden.
[[datei:Hydroborierung-Mechanismus-V1-Seite001.svg|gerahmt|ohne|hochkant=2.5|R = Alkylgruppe, R<sup>1</sup> = H oder Alkylgruppe<ref name="Laue" />]]

Das Alken '''1''' wird durch Addition des Borans '''2''' zu dem höher substituierten Boran '''3''' umgesetzt. Durch dreifache Umsetzung mit [[Hydroperoxide|Hydroperoxidanionen]] und anschließender Eliminierung jeweils eines [[Hydroxidion]]s werden die [[Alkyl]]gruppen des Borans '''3''' in [[Alkoholat]]gruppen überführt. Steht R<sup>1</sup> für ein [[Wasserstoffatom]], werden stattdessen die [[Hydrid]]gruppen analog in Hydroxigruppen überführt. Somit entsteht der Borsäureester '''4'''. Der entstandene Borsäureester '''4''' wird anschließend durch Zugabe von Hydroxidionen alkalisch zum Borsäuredialkylester '''5''' hydrolysiert. Das dabei entstandene Alkoholat-Anion wird durch den Borsäuredialkylester '''5''' protoniert und so entsteht der primäre Alkohol '''7'''. Außerdem entsteht das Ion '''6'''. Handelt es sich bei den OR<sup>1</sup>-Gruppen des Ions '''6''' um Alkoholatgruppen, können diese ebenfalls durch Zugabe von Hydroxidionen abgespalten werden und durch [[Protonierung]] in Alkohole überführt werden.<ref name="Laue" />


== Literatur ==
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* H.C. Brown, ''Tetrahedron'' '''1961''', ''12'', 117
* H.C. Brown, ''Tetrahedron'' '''1961''', ''12'', 117
* G. Zweifel und H.C. Brown: ''Hydration of Olefins, Dienes, and Acetylenes via Hydroboration'' in ''Organic Reactions Vol. 13'', Wiley 1963, {{DOI|10.1002/0471264180.or013.01}}
* G. Zweifel und H.C. Brown: ''Hydration of Olefins, Dienes, and Acetylenes via Hydroboration'' in ''Organic Reactions Vol. 13'', Wiley 1963, {{DOI|10.1002/0471264180.or013.01}}
* Laszlo Kürti, Barbara Czako: ''Strategic applications of named reactions in organic synthesis'', Elsevier, ISBN 0-12-429785-4


== Weblinks ==
== Weblinks ==

Version vom 16. August 2024, 23:57 Uhr

Die Hydroborierung ist eine Reaktion der organischen Chemie und wurde von Herbert C. Brown entdeckt und 1956 erstmals publiziert.[1] Sie dient der Funktionalisierung von Alkenen und Alkinen.[2] [3] Die dabei entstehenden Alkyl- und Vinylborane können durch Oxidation zum Alkohol, durch Halogenierung oder durch eine Kupplungsreaktion weiter derivatisiert werden. Der Unterschied zur gewöhnlichen Hydratisierung bzw. Hydrohalogenierung von Olefinen ist, dass die durch die Hydroborierung und anschließende Derivatisierung eine Anti-Markownikow Selektivität erreicht wird. Oft wird zur Hydroborierung auch die anschließende Oxidation zum Alkohol dazugezählt. Diese beiden Reaktionsschritte sind jedoch klar voneinander zu trennen. Als Hydroborierung ist nur die Reaktion bis zum Alkyl- bzw. Vinylboran zu bezeichnen.

Die verwendeten Borhydride sind gute Reduktionsmittel und eignen sich unter anderem mit Alkoxidkatalyse auch zur Reduktion von Aldehyden und Ketonen.[4] Ein häufig verwendetes Borhydrid ist das Pinacolboran. Für Kupplungsreaktionen wird die Pinacol Gruppe gerne mit MIDA oder TIDA Gruppen ausgetauscht.[5] [6]

Übersicht

Das Borhydrid addiert mit jeder freien B-H Bindung an je ein Alken bzw. Alkin. Im Falle des Diborans B2H6 geschieht das bis zu dreimal. Ein Pinacolboran hingegen addiert nur einmal, da dort nur eine B-H Bindung vorliegt.

Nach der Addition des Borhydrids gibt es verschiedene Möglichkeiten, wie das Boran weiter umgewandelt werden kann. Im Falle eines Vinylogen Borans (Bild unten, linke Seite) kann mit der Oxidation durch Wasserstoffperoxid ein Vinylalkohol und nach Tautomerie ein Aldehyd gewonnen werden. Im Falle des Vinylboronsäurepinacol esters (R = H) kann das Olefin durch Methathesereaktion derivatisiert werden.[7] Außerdem kann mit diversen Kupplungsreaktionen wie der Suzuki-Kupplung und der Zweifel Olefinierung der Boran Rest substituiert werden.

Bei einem Alkylboran (Bild unten, rechte Seite) wird durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid ein primärer Alkohol gewonnen.[8] Durch einen Radikalischen Mechanismus können durch Substitution auch organische Halogenverbindungen (mit Chlor, Brom und Iod) oder verschiedene Thio-/ Selenoether aufgebaut werden.[9] Schlussendlich können auch Alkylborane mit verschiedenen Kupplungsreaktionen derivatisiert werden. In beiden Fällen der Kupplungsreaktion empfiehlt sich, dass R' ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom (Vinyl/Aryl) ist.

Weiterhin möglich ist eine Matteson Homologisierung. Dabei wird die Alkylkette eines Alkylborans um genau ein Kohlenstoffatom verlängert.

Die Boran Chemie wird unter anderem von der Aggarwal Gruppe in Bristol stark erforscht.

Reaktionsmechanismus der Hydroborierung

Der Hydroborierungs Schritt verläuft konzertiert aber asynchron. Das bedeutet, dass die Reaktion in einem Schritt ohne isolierbare Intermediate abläuft, also Bor und Wasserstoff gleichzeitig an die Doppelbindung addieren. Trotzdem verläuft die Reaktion asynchron, also das Wasserstoffatom hat etwas mehr Abstand zum Alken als das das Boratom. Die daraus resultierende positive Partialladung im Übergangszustand bestimmt die Anti-Markovnikov Regioselektivität. Die Stabilisierung der positiven Partialladung durch Hyperkonjugation des Kohlenstoff Rests / den +I Effekt des Kohlenstoff Rests senkt die Aktivierungsenergie für die Reaktion des Anti-Markovnikov Produkts leicht ab, was diese Reaktion beschleunigt (Arrhenius Gleichung). Die Aktivierungsenergie für die Reaktion des Markovnikov Produkts wird hingegen nicht herabgesetzt. Diese Reaktion ist langsamer.[10] Der elektronische Effekt ist hauptverantwortlich für die Regioselektivität und kann durch Verwendung sterisch anspruchsvoller Borane wie 9-BBN noch verstärkt werden.

Literatur

  • Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9.
  • F.A. Carey, R.J. Sundberg: Organische Chemie, VCH, Weinheim 1995, ISBN 3-527-29217-9.
  • H.C. Brown, Tetrahedron 1961, 12, 117
  • G. Zweifel und H.C. Brown: Hydration of Olefins, Dienes, and Acetylenes via Hydroboration in Organic Reactions Vol. 13, Wiley 1963, doi:10.1002/0471264180.or013.01
  • Laszlo Kürti, Barbara Czako: Strategic applications of named reactions in organic synthesis, Elsevier, ISBN 0-12-429785-4

Einzelnachweise

  1. ↑ Herbert C. Brown, B. C. Subba Rao: A NEW TECHNIQUE FOR THE CONVERSION OF OLEFINS INTO ORGANOBORANES AND RELATED ALCOHOLS. In: Journal of the American Chemical Society . Band 78, Nr. 21, November 1956, ISSN 0002-7863 , S. 5694–5695, doi:10.1021/ja01602a063 (acs.org [abgerufen am 1. Juli 2024]). 
  2. ↑ Charles E. Tucker, Jessica Davidson, Paul Knochel: Mild and stereoselective hydroborations of functionalized alkynes and alkenes using pinacolborane. In: The Journal of Organic Chemistry . Band 57, Nr. 12, Juni 1992, ISSN 0022-3263 , S. 3482–3485, doi:10.1021/jo00038a044 (acs.org [abgerufen am 1. Juli 2024]). 
  3. ↑ Nate Ang, Cornelia Buettner, Scott Docherty, Alessandro Bismuto, Jonathan Carney, Jamie Docherty, Michael Cowley, Stephen Thomas: Borane-Catalysed Hydroboration of Alkynes and Alkenes. In: Synthesis . Band 50, Nr. 04, Februar 2018, ISSN 0039-7881 , S. 803–808, doi:10.1055/s-0036-1591719 (thieme-connect.de [abgerufen am 1. Juli 2024]). 
  4. ↑ Ian P. Query, Phillip A. Squier, Emily M. Larson, Nicholas A. Isley, Timothy B. Clark: Alkoxide-Catalyzed Reduction of Ketones with Pinacolborane. In: The Journal of Organic Chemistry . Band 76, Nr. 15, 5. August 2011, ISSN 0022-3263 , S. 6452–6456, doi:10.1021/jo201142g (acs.org [abgerufen am 1. Juli 2024]). 
  5. ↑ Brice E. Uno, Eric P. Gillis, Martin D. Burke: Vinyl MIDA boronate: a readily accessible and highly versatile building block for small molecule synthesis. In: Tetrahedron . Band 65, Nr. 16, April 2009, S. 3130–3138, doi:10.1016/j.tet.2008年11月01日0 (elsevier.com [abgerufen am 1. Juli 2024]). 
  6. ↑ David M. Knapp, Eric P. Gillis, Martin D. Burke: A General Solution for Unstable Boronic Acids: Slow-Release Cross-Coupling from Air-Stable MIDA Boronates. In: Journal of the American Chemical Society . Band 131, Nr. 20, 27. Mai 2009, ISSN 0002-7863 , S. 6961–6963, doi:10.1021/ja901416p , PMID 19405470, PMC 7309699 (freier Volltext) – (acs.org [abgerufen am 1. Juli 2024]). 
  7. ↑ Rémy Hemelaere, François Carreaux, Bertrand Carboni: Synthesis of Alkenyl Boronates from Allyl-Substituted Aromatics Using an Olefin Cross-Metathesis Protocol. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 78, Nr. 13, 5. Juli 2013, ISSN 0022-3263 , S. 6786–6792, doi:10.1021/jo400872x (acs.org [abgerufen am 3. Juli 2024]). 
  8. ↑ Herbert C. Brown, B. C. Subba Rao: A new technique for the conversion of olefins into organoboranes and related alcohols. In: Journal of the American Chemical Society. Band 78, Nr. 21, November 1956, ISSN 0002-7863 , S. 5694–5695, doi:10.1021/ja01602a063 (acs.org [abgerufen am 1. Juli 2024]). 
  9. ↑ Arnaud‐Pierre Schaffner, Florian Montermini, Davide Pozzi, Vincent Darmency, Eoin Martin Scanlan, Philippe Renaud: An Efficient Radical Procedure for the Halogenation and Chalcogenation of B ‐Alkylcatecholboranes. In: Advanced Synthesis & Catalysis. Band 350, Nr. 7-8, 5. Mai 2008, ISSN 1615-4150 , S. 1163–1167, doi:10.1002/adsc.200700531 (wiley.com [abgerufen am 3. Juli 2024]). 
  10. ↑ László Kürti, Barbara Czakó: Strategic applications of named reactions in organic synthesis: background and detailed mechanisms. Elsevier Academic Press, Amsterdam ; Boston 2005, ISBN 978-0-12-429785-2 (worldcat.org [abgerufen am 16. August 2024]). 
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