„Arenoxide" – Versionsunterschied
Version vom 3. April 2013, 15:32 Uhr
Arenoxide sind chemische Verbindungen bei der eine der „Doppelbindungen" eines aromatischen Ringsystems in ein Epoxid umgewandelt wird. Das einfachste Arenoxid ist Benzoloxid. [1]
Diese Umwandlung geschieht unter der katalytischen Wirkung eines Enzyms im Körper, wenn fremde aromatische Substanzen, wie z. B. Benzol, in diesen gelangen. Dies geschieht, um eine wasserlösliche Verbindung zu schaffen, welche schließlich über die Niere ausgeschieden werden kann (Biotransformation). Das Enzym, welches aromatische Kohlenwasserstoffe in Arenoxide umwandelt und somit entgiftend wirkt gehört zu den Cytochrom P450-Enzymen (auch CYP). [1] Ein Arenoxid kann sich entweder wie ein Epoxid verhalten und bei Angriff durch ein Nucleophil ein Additionsprodukt bilden, oder es lagert sich zu einem Phenol um.
Reaktionen
Benzol (1) wird im Körper hydroxyliert (P-450), es entsteht ein Oxiran. Benzoloxid (2) und Oxepin (3) liegen im chemischen Gleichgewicht vor. Benzoloxid und das potentielle 8π-Elektronensystem Oxepin stehen im Valenztautomerie-Gleichgewicht, an dem die Komponenten annähernd gleichen Anteil haben. [2]
– Dieses reagiert zu einem Hydrochinon (6) (Schritt 9) und kann zu einem Chinon weiteroxidiert werden (Polyphenoloxidase: Reaktionsmechanismus siehe Chinone).
– Durch die Hydrolyse der Epoxid-Gruppe – durch eine Epoxid-Hydrolase (8) (siehe Benzo(a)pyren) – entsteht Brenzcatechin welches zu Benzochinon (5) weiteroxidiert werden kann.
– Dieses lagert sich zu Phenol (4) um: Arenoxidumlagerung (9)[3]
Mechanismus der Arenoxidumlagerung
Der dreigliedrige Ring des Benzoloxides (1) nimmt ein Proton von einem Teilchen aus der Lösung (2) auf. Je stabiler das gebildete Carbokation (3), desto leichter öffnet sich der Ring. Durch eine 1,2-Hydridverschiebung bildet sich ein Enon (4). Die Abgabe eines Protons in die Lösung führt zur Bildung des Phenols (5).
Weitere Beispiele
Einzelnachweise
- ↑ a b Paula Yurkanis Bruice: Organische Chemie, Pearson Education Inc., 2011, 5. Auflage, S. 421, ISBN 978-3-8273-7190-4.
- ↑ E. Vogel, H. Günther: Benzoloxid-Oxepin-Valenztautomerie In: Angewandte Chemie. Band 79, 1967, S. 429–446.
- ↑ Struktur-Wirkungs-Denken in der Chemie – eine Chance für mehr Nachhaltigkeit, Kapitel 5, Industriechemikalien, S. 317 [1]. Abgerufen am 26. März 2013.