Платиновые металлы, платиноиды, химические элементы второй и третьей триад VIII группы периодической системы Менделеева. К ним принадлежат: рутений (Ruthenium) Ru, родий (Rhodium) Rh, палладий (Palladium) Pd (лёгкие Платиновые металлы, плотность ~12 г/см3); осмий (Osmium) Os, иридий (Iridium) lr, платина (Platinum) Pt (тяжёлые Платиновые металлы, плотность ~22 г/см3). Серебристо-белые тугоплавкие металлы; благодаря красивому внешнему виду и высокой химической стойкости Платиновые металлы наряду с Ag и Au называют благородными металлами .
Историческая справка. Имеются указания, что самородная платина в древности была известна в Египте, Эфиопии, Греции и Южной Америке. В 16 в. исп. конкистадоры обнаружили в Южной Америке вместе с самородным золотом очень тяжёлый белый тусклый металл, который не удавалось расплавить. Испанцы назвали его платиной — уменьшительным от исп. plata — серебро. В 1744 исп. морские офицер Антонио де Ульоа привёз образцы Pt в Лондон. Они вызвали живой интерес учёных Европы. Самостоятельным металлом Pt, которую первоначально считали белым золотом, была признана в середине 18 в.
В 1803 английский учёный У. Х. Волластон обнаружил в самородной платине палладий, получивший это название от малой планеты Паллады (открытой в 1802), и родий, названный так по розовато-красному цвету его солей (от греч. rhódon — роза). В 1804 английский химик Смитсон Теннант в остатке после растворения самородной Pt в царской водке открыл ещё 2 металла. Один из них получил название иридий вследствие разнообразия окраски его солей (от греч. íris, род. падеж íridos — радуга), другой был назван осмием по резкому запаху его четырёхокиси (от греч. osmá — запах). В 1844 К. К. Клаус при исследовании остатков от аффинажа (очистки) уральской самородной Pt в Петербургском монетном дворе открыл ещё один Платиновые металлы — рутений (от позднелат. Ruthenia — Россия).
С. А. Погодин.
Распространение в природе. Платиновые металлы принадлежат к наиболее редким элементам, их среднее содержание в земной коре (кларки) точно не установлено, ориентировочные значения приведены в таблице. Самые редкие в земной коре — Rh и lr (1×10-7% по массе), наиболее распространён Os (5×10-6%). Содержание Платиновые металлы повышено в ультраосновных и основных изверженных породах, происхождение которых связано с глубинными магматическими процессами. К этим породам приурочены месторождения Платиновые металлы Ещё выше среднее содержание Платиновые металлы в каменных метеоритах, которые считаются аналогами средней мантии Земли (кларки Платиновые металлы в каменных метеоритах составляют n×10-4 — n×10-5% по массе). Для земной коры характерно самородное состояние Платиновые металлы, а у Rh, Pd, Os и Pt известны также немногочисленные соединения с серой, мышьяком и сурьмой. Установлено около 30 минералов Платиновые металлы, больше всего их у Pd (13) и Pt (9). Все минералы образовались на больших глубинах при высоких температурах и давлениях (см. Платиновые руды , Платина самородная ). Платина и другие Платиновые металлы встречаются в виде примеси во многих сульфидах и силикатах ультраосновных и основных пород. Геохимия Платиновые металлы в биосфере почти не изучена, их содержание в гидросфере и живом веществе не установлено. Некоторые осадочные марганцевые руды обогащены Pt (до 1×10-3%), в углях наблюдалась концентрация Pt и Pd (1×10-6%); повышенное содержание Платиновые металлы отмечалось в фосфоритах (вятских), в золе деревьев, растущих на месторождениях Pt.
А. И. Перельман.
Физические и химические свойства. Физические и механические свойства Платиновые металлы сопоставлены в таблице. В дополнение необходимо указать, что Ru и Os очень тверды и хрупки (возможно вследствие присутствия примесей). Rh и lr обладают меньшими твёрдостью и хрупкостью, а Pd и Pt ковки, поддаются прокатке, волочению, штамповке при комнатной температуре. Интересна способность некоторых Платиновые металлы (Ru, Pd, Pt) поглощать водород. Особенно это свойственно Pd, объём которого поглощает до 900 объёмов H 2. При этом Pd сохраняет металлический вид, но растрескивается и становится хрупким. Все Платиновые металлы парамагнитны. Магнитная восприимчивость cs×10-6 электро-магнитных единиц при 18 °С равна 0,05 у Os; 0,50 у Ru; 5,4 у Pd; у Rh, lr и Pt она несколько более 1,0.
Согласно давно установившейся традиции, Платиновые металлы принято помещать в VIII группу периодической системы элементов . В соответствии с этим следовало ожидать, что все Платиновые металлы должны иметь высшую степень окисления +8. Однако это наблюдается только у Ru и Os, прочие же Платиновые металлы проявляют валентность не выше +6. Объясняется это тем, что у атомов Ru и Os остаются незаполненными соответственно внутренние подуровни 4f и 5f. Поэтому для атомов Ru и Os возможно возбуждение не только с подуровней 5s и 6s на подуровни 5p и 6p, но и с подуровней 4d и 5d на подуровни 4f и 5f. Вследствие этого в атомах Ru и Os появляется по 8 непарных электронов и валентность +8. Электронные конфигурации атомов Rh, lr, Pd, Pt такой возможности не допускают. Поэтому в некоторых вариантах таблицы Менделеева эти элементы (а также Со и Ni) выносят за пределы VIII группы. Все Платиновые металлы легко образуют комплексные соединения , в которых имеют различные степени окисления и различные координационные числа. Комплексные соединения Платиновые металлы, как правило, окрашены и очень прочны.
Химические свойства Платиновые металлы имеют много общего. Все они в компактном виде (кроме Os) малоактивны. Однако в виде т. н. черни (мелкодисперсного порошка) Платиновые металлы легко адсорбируют S, галогены и др. неметаллы. (Чернь обычно получают восстановлением Платиновые металлы из водных растворов их соединений.) Компактные Ru, Rh, Os, lr, будучи сплавлены с Pt, Zn, Pb, Bi, переходят в раствор при действии царской водки, хотя она не действует на эти Платиновые металлы, взятые отдельно.
Семейство Платиновые металлы можно разделить на 3 диады (двойки), образованные двумя стоящими один под другим лёгким и тяжёлым Платиновые металлы, а именно: Ru, Os; Rh, lr; Pd, Pt.
При нагревании с O 2 и сильными окислителями Ru и Os образуют легкоплавкие кристаллы — четырёхокиси (тетроксиды) — оранжевую Ru O 4 и желтоватую Os O 4. Оба соединения летучи, пары их имеют неприятный запах и весьма ядовиты. При действии восстановителей превращаются в низшие окислы Ru O 2 и Os O 2или в металлы. Со щелочами Ru O 4 образует рутенаты, например рутенат калия K 2Ru O по реакции:
Ru O 4 + 2K O H = K 2Ru O 4 + 1/2O 2 + H 2O.
При действии хлора K 2Ru O 4 превращается в перрутенат калия:
K 2Ru O 4 + 1/2Cl 2 = K Ru O 4 + K C I.
Четырёхокись Os O 4 даёт с K O H комплексное соединение K 2[Os O 4(O H)2]. С фтором и др. галогенами Ru и Os легко реагируют при нагревании, образуя соединения типа Ru F 3, Ru F 4, Ru F 5, Ru F 6. Осмий даёт подобные же соединения, кроме Os F 3; существование Os F 8 не подтверждено. Весьма интересны комплексные соединения Ru с ксеноном Xe [Ru F 6] (канадский химик Н. Бартлетт, 1962), а также с молекулярным азотом — [(N O)(N H 3)4 N 2Ru (N H 3)4 N O] C I (советский химик Н. М. Синицын, 1962) и [Ru (N H 3)5N 2] Cl 2 (канадский химик А. Аллен, 1965).
На компактные Rh и lr царская водка не действует. При прокаливании в O 2образуются окислы Rh 2O 3 и Ir 2O 3, разлагающиеся при высоких температурах.
Pd легко растворяется при нагревании в H N O 3 и концентрированной H 2S O 4 с образованием нитрата Pd (N O 3)2 и сульфата Pd S O 4. На Pt эти кислоты не действуют. Царская водка растворяет Pd и Pt, причём образуются комплексные кислоты — тетрахлоропалладиевая кислота H 2[Pd Cl 4] и гексахлороплатиновая — коричнево-красные кристаллы состава H 2[Pt Cl 6]×6H 2O Из её солей наибольшее значение для технологии Платиновые металлы имеет хлороплатинат аммония (N H 4)2[Pt Cl 6] — светло-жёлтые кристаллы, малорастворимые в воде и почти не растворимые в концентрированных растворах N H 4C I. При прокаливании они разлагаются по реакции:
При этом Pt получается в мелкораздробленном виде (т. н. платиновая губка, или губчатая платина).
Получение. Разделение Платиновые металлы и получение их в чистом виде очень сложно вследствие большого сходства их химических свойств; это требует большой затраты труда, времени, дорогих реактивов. Для получения чистой Pt исходные материалы — самородную платину, платиновые шлихи (тяжёлые остатки от промывки платиноносных песков), лом (негодные для употребления изделия из Pt и её сплавов) обрабатывают царской водкой при подогревании. В раствор переходят: Pt, Pd, частично Rh, lr в виде комплексных соединений H 2[Pt Cl 6], H 2[Pd Cl 4], Нз [Rh Cl 6] и H 2[Ir Cl 6], а также Fe и Cu в виде Fe Cl з и Cu Cl 2. Нерастворимый в царской водке остаток состоит из осмистого иридия, хромистого железняка (Fe Cr O 2), кварца и др. минералов.
Из раствора осаждают Pt в виде (N H 4)2[Pt Cl 6] хлористым аммонием. Но чтобы в осадок вместе с Pt не выпал lr в виде аналогичного нерастворимого соединения (N H 4)2[lrCl6] (остальные Платиновые металлы N H 4Cl не осаждает), предварительно восстанавливают Ir (+4) до Ir (+3) (например, прибавлением сахара C 12H 22O 11 по способу И. И. Черняева ). Соединение (N H 4)3[Ir Cl 6] растворимо и не загрязняет осадка.
Хлороплатинат аммония отфильтровывают, промывают концентрированным раствором N H 4C I (в котором осадок практически не растворим), высушивают и прокаливают. Полученную губчатую платину спрессовывают, а затем оплавляют в кислородно- href="http://H-Hydrogen.info/">водородном пламени или в электрической печи высокой частоты. Из фильтрата, оставшегося после осаждения (N H 4)2[Pt Cl 6], и из осмистого иридия извлекают прочие Платиновые металлы путём сложных химических операций. В частности, для перевода в растворимое состояние нерастворимых в царской водке Платиновые металлы и осмистого иридия используют спекание с перекисями Ba O 2 или Na 2O 2. Применяют также хлорирование — нагревание смеси Pt -концентратов с Na Cl и Na O H в струе хлора.
В результате аффинажа получают труднорастворимые комплексные соединения: гексахлорорутенат аммония (N H 4)3[Ru Cl 6], дихлорид тетрамминдиоксоосмия [Os O 2(N H 3)4] Cl 2, хлорпентамминдихлорид родия [Rh (N H 3)5C I] Cl 2, гексахлороиридат аммония (N H 4)2[lrCl6] и дихлордиаммин палладия [Pd (N H 3)2] Cl 2. Прокаливанием перечисленных соединений в атмосфере H 2 получают Платиновые металлы в виде губки, например
[Os O 2(N H 3)4] Cl 2 + 3H 2 = Os + 2H 2O + 4N H 3 + 2H C I
[Pd (N H 3)2] Cl 2 + H 2 = Pd + 2N H 3 + 2H C I.
Губчатые Платиновые металлы сплавляют в вакуумной электрической печи высокой частоты.
Применяют и др. способы аффинажа, в частности основанные на использовании ионитов .
Основным источником получения Платиновые металлы служат сульфидные медно-никелевые руды, месторождения которых находятся в СССР (Норильск, Красноярский край), Канаде (округ Садбери, провинция Онтарио), ЮАР и др. странах. В результате сложной металлургической переработки этих руд благородные металлы переходят в т. н. черновые металлы — нечистые никель и медь . Платиновые металлы собираются почти полностью в черновом Ni, a Ag и Au — в черновой Cu. При последующем электролитическом рафинировании Ag, Au и Платиновые металлы осаждаются на дне электролитической ванны в виде шлама, который отправляют на аффинаж.
Свойства платиновых металлов
(0—100 °С)
11,67×10-6 (0°С)
4,6×10-6°
6,5×10-6 (0—100°С)
8,9×10-6
(0°С)
(0—100°C)
45,7×10-4
(0—100°C)
37,7×10-4 (0—100°C)
42×10-4
(0—100°C)
39,25×10-4 (0—100°C)
39,23×10-4
(0—100°C)
** Все механические свойства даны для отожжённых Платиновые металлы при комнатной температуре; 1 кгс/мм2 =10 Мн/м2. Некоторые параметры не приводятся как установленные неточно.
Применение. Из всех Платиновые металлы наибольшее применение имеет Pt. До 2-й мировой войны 1939—45 свыше 50% Pt служило для изготовления ювелирных изделий. В последние 2—3 десятилетия около 90% Pt потребляется для научных и промышленных целей. Из Pt делают лабораторные приборы — тигли, чашки, термометры сопротивления и др., — применяемые в аналитических и физико-химических исследованиях. Около 50% потребляемой Pt (частично в виде сплавов с Rh, Pd, lr, см. Платиновые сплавы ) применяют как катализаторы в производстве азотной кислоты окислением N H 3, в нефтехимической промышленности и мн. др. Pt и её сплавы используются для изготовления аппаратуры для некоторых химических производств. Около 25% Pt расходуется в электротехнике, радиотехнике, автоматике, телемеханике, медицине. Применяется Pt и как антикоррозионное покрытие (см. Платинирование ).
lr применяют главным образом в виде сплава Pt + 10% lr. Из такого сплава сделаны международные эталоны метра и килограмма. Из него изготовляют тигли, в которых выращивают кристаллы для лазеров, контакты для особо ответственных узлов в технике слабых токов. Из сплава lr с Os делают опоры для стрелок компасов и др. приборов.
Способностью сорбировать H 2 и катализировать многие химические реакции обладает Ru; он входит в состав некоторых сплавов, обладающих высокой твёрдостью и стойкостью против истирания и окисления.
Rh благодаря своей способности отражать около 80% лучей видимой части спектра, а также высокой стойкости против окисления является хорошим материалом для покрытия рефлекторов прожекторов и зеркал точных приборов. Но главная область его применения — сплавы с Pt, из которых изготовляют лабораторную и заводскую аппаратуру, проволоку для термоэлектрических пирометров и др.
Pd в виде черни применяется преимущественно как катализатор во многих химических производствах, в частности в процессах гидрогенизации . Из Pd изготовляют ювелирные изделия. Раствор H 2[Pd Cl 4] — чувствительный реактив на окись углерода. Полоска бумаги, пропитанная им, чернеет уже при содержании 0,02 мг/л СО в воздухе вследствие выделения Pd в виде черни по реакции:
H 2[Pd C I 4] +H 2O + C O = 4H C I + C O 2 + Pd.
Аффинаж Платиновые металлы сопровождается выделением ядовитых Cl 2 и N O C I, что требует хорошей вентиляции и возможной герметизации аппаратуры. Пары легколетучих Ru O 4 и Os O 4 вызывают общее отравление, а также тяжёлые поражения дыхательных путей и глаз (вплоть до потери зрения). При попадании этих соединений на кожу она чернеет (вследствие восстановления их до Ru O 2, Os O 2, Ru или Os) и воспаляется, причём могут образоваться трудно заживающие язвы. Меры предосторожности: хорошая вентиляция, резиновые перчатки, защитные очки, поглощение паров Ru O 4 и Os O 4 растворами щелочей.
Лит.: Некрасов Б. В., Основы общей химии, т. 3, М., 1970, с. 170—204; Рипан P., Четяну И., Неорганическая химия, т. 2, Химия металлов, пер. с рум., М., 1972, с. 615—675; Плаксин И. Н., Иридий, в кн.: Краткая хим. энциклопедия, т. 2, М., 1963; Леонова Т. Н., Осмий, Палладий, там же, т. 3, М., 1964; её же, Платина, Родий, Рутений, там же, т. 4, М., 1965; Химия рутения, М., 1965; Федоров И. А., Родий, М., 1966; Звягинцев О. Е., Аффинаж золота, серебра и металлов платиновой группы, 3 изд., М., 1945; Черняев И. И., Комплексные соединения переходных металлов, М., 1973; Аналитическая химия платиновых металлов, М., 1972; «Известия Сектора платины и других благородных металлов», в. 1—32, Л. — М., 1920—1955 (в. 1—3 вышли под заглавием «Известия Института по изучению платины и других благородных металлов»); Platinum group metals and compounds. Wash., 1971.
С. А. Погодин.
В организме Платиновые металлы представлены главным образом элементом рутением, а также искусственными радиоизотопами рутения и родия. Морские и пресноводные водоросли концентрируют радиоизотопы рутения в сотни и тысячи раз (по сравнению со средой), ракообразные — в десятки и сотни, моллюски — до десятков, рыбы и головастики лягушек — от единиц до сотен. 106Ru интенсивно мигрирует в почве, накопляясь в корнях наземных растений. У наземных млекопитающих радиоизотопы Ru всасываются через пищеварительный тракт, проникают в лёгкие, отлагаются в почках, печени, мышцах, скелете. Радиоизотопы Ru — составная часть радиоактивного загрязнения биосферы.
Лит.: Булдаков Л. А., Москалев Ю. И., Проблемы распределения и экспериментальной оценки допустимых уровней Cs 137, Sr 90 и Ru 106, М., 1968.
Г. Г. Поликарпов.