Перекисные соединения, класс химических соединений, содержащих непосредственно связанные между собой атомы кислорода.
Перекисные соединения неорганические. Простейший, наиболее важный и распространённый представитель этой группы — перекись водорода H 2O 2. Кристаллические решётки неорганических Перекисные соединения состоят из ионов металлов и из молекулярных анионов кислорода O 22-, O 2- и O 3-. Соответственно по наличию этих групп различают перекиси, надперекиси и озониды. Все они являются различной силы окислителями, а при слабых термических или химических воздействиях разлагаются с выделением кислорода. Наиболее просто — сжиганием на воздухе или в кислороде — получают перекиси и надперекиси щелочных металлов: Na 2O 2, K 2O 2 (перекиси), K O 2, Rb O 2, Cs O 2 (надперекиси). Перекиси и надперекиси металлов — соли слабых кислот, соответственно перекиси водорода H 2O 2 и пергидроксила H O 2. Сам пергидроксил — активная частица и при обычных температурах быстро превращается в H 2O 2 и O 2.
Пергидроксил — промежуточная частица большинства химических процессов горения и окисления кислородом и перекисью водорода. Действием озона (O 3) на гидроокиси или надперекиси получают озониды щелочных металлов MO3 (например, K O 3). Термическая нестойкость, окислительная активность, количество способного выделиться кислорода растут в ряду перекиси — надперекиси — озониды. Гидролиз этих Перекисные соединения происходит с образованием различных по силе окислителей (насыщенных соединений, как H 2O 2, или частиц, как O H):
M2O 2 + 2H 2O = 2MOH + H 2O 2,
К этим группам соединений примыкают пероксигидраты — соединения, содержащие вместо кристаллизационной воды кристаллизационную H 2O 2, например K 2C O 3.3H 2O 2, в том числе и пероксигидраты перекисей, например Ca O 2.2H 2O 2.
Пероксогруппа — O — O — входит в состав пероксо- или надкислот и двуядерных комплексных соединений. Примером служат пероксосерные кислоты — пероксомоно- и пероксодисерная,
H O S O 2 — ООН
и
Аналогичные пероксопроизводные известны для угольной и некоторых других кислот. Эти соединения получают либо путём электролиза обычных кислот, либо при взаимодействии концентрированных кислот и H 2O 2. Двуядерные комплексы, содержащие пероксогруппу, известны для ряда металлов, а наиболее изучены для комплексов кобальта; многие из них могут быть получены при взаимодействии кислорода с солями кобальта (в растворе или в кристаллическом состоянии). Большинство пероксосоединений водой гидролизуется с образованием H 2O 2.
Перекисные соединения нашли применение в технике как окислители (пероксодисерная кислота, перекись натрия ), отбеливатели (пероксобораты, например Na B O 3; пероксокар-бонаты, например Na 2C O 3), как удобные источники кислорода для регенерации воздуха — эквивалентного превращения C O 2 в O 2 (надперекиси Na O 2, K O 2). Некоторые комплексные пероксосоли обратимо присоединяют, а при нагревании или изменении кислотности раствора выделяют кислород. На этом основано их применение как «кислородных батарей», как переносчиков кислорода, для разделения азотно-кислородных смесей. Различие в строении неорганических Перекисные соединения обусловливает различие их физических свойств и реакционной способности и возможность применения в разнообразных условиях.
А. П. Пурмаль.
Перекисные соединения органические содержат группировку — О — О —, связанную с одним или двумя атомами углерода. Основные типы органических Перекисные соединения: 1) перекиси алкилов и арилов R — O — O — R (здесь и далее R — алкил или арил); 2) перекиси ацилов RCO—O—O—COR; 3) гидроперекиси R — O — O — Н; 4) перкислоты (надкислоты) RCO — O — O — H. К ним примыкают соединения, в которых перекисная группировка связана с гетероатомом, например R3Si — O — O — Li, R2B — O — OR, и озониды, содержащие группировки — О — О — О —, например C F 3 — O — O — O — C F 3.
Перекисные соединения получают главным образом окислением различных органических соединений (например, насыщенных углеводородов, олефинов, спиртов, альдегидов, кетонов, металлоорганических соединений) кислородом (часто — фотохимически) или перекисью водорода, например:
Перекиси ацилов и надкислоты получаются взаимодействием карбоновых кислот или их производных с перекисью водорода в присутствии оснований:
Перекись диметила C H 3O O C H 3 — газ, tкип — 13 °С; перекись ди-трет-бутила — tкип 70 °С (при 197 мм рт. ст.); перекись ацетила (C H 3C O O)2 — tпл27 °С, tкип 63 °С (при 21 мм рт. ст.), перекись бензоила (C 6H 5C O O)2 — tпл106—108 °С; надбензойная кислота C 6H 5C O — O — O — H — tпл 41—43 °C. Известны полимерные Перекисные соединения типа
.
При нагревании или облучении ультрафиолетовым светом органических Перекисные соединения происходит разрыв кислород-кислородной связи с образованием свободных радикалов типа RO× или RCO — O×, дальнейшая судьба которых (а следовательно, и общее направление реакции) зависит от характера R. Алкоксильные или ацилоксильные радикалы чаще всего распадаются дальше, давая свободные углеводородные радикалы, например:
Образующиеся свободные радикалы могут вызвать цепной распад Перекисные соединения, поэтому многие из них, особенно низшие, взрывчаты. Это необходимо учитывать при работе с олефинами, диенами и простыми эфирами, легко образующими Перекисные соединения при действии кислорода воздуха. Стабильность Перекисные соединения возрастает с увеличением электроотрицательности заместителей, связанных с перекисной группой, а также при переходе от первичных радикалов к вторичным и третичным.
Органические Перекисные соединения (перекиси бензоила, ацетила, ди-трет-бутила) широко используют для инициирования свободнорадикальной полимеризации , вулканизации каучуков, а также таких реакций, как окисление, галогенирование, присоединение по двойным связям, теломеризация и др. Перекисные соединения, особенно надкислоты, применяются в органическом синтезе как окислители, например для получения окисей олефинов (Прилежаева реакция ), в текстильной промышленности — как отбеливающие вещества. Перекисные соединения— промежуточные продукты многих промышленно важных реакций, например синтеза фенола и ацетона окислением кумола ; они играют большую роль в процессах горения и окислительных биохимических процессах.
Б. Л. Дяткин.
Лит.: Вольнов И. И., Перекиси, надперекиси и озониды щелочных и щелочною земельных металлов, М., 1964; его же, Современные воззрения на природу неорганических перекисных соединений, «Успехи химии», 1972, т. 41, в. 4; Карножицкий В., Органические перекиси, пер. с франц., М., 1961.