Молекула (новолат. molecula, уменьшительное от лат. moles — масса), наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами. Молекула состоит из атомов, точнее — из атомных ядер, окружающих их внутренних электронов и внешних валентных электронов, образующих химические связи (см. Валентность ). Внутренние электроны атомов обычно не участвуют в образовании химических связей. Состав и строение молекул данного вещества не зависят от способа его получения. В случае одноатомных молекул (например, инертных газов) понятия Молекула и атома совпадают.
Впервые понятие о Молекула было введено в химии в связи с необходимостью отличать Молекула как наименьшее количество вещества, вступающее в химические реакции, от атома как наименьшего количества данного элемента, входящего в состав Молекула (Международный конгресс в Карлсруэ, 1860). Основные закономерности строения Молекула были установлены в результате исследования химических реакций, анализа и синтеза химических соединений, а также благодаря применению ряда физических методов.
Атомы объединяются в Молекула в большинстве случаев химическими связями. Как правило, такая связь создаётся одной, двумя или тремя парами электронов, которыми владеют сообща два атома. Молекула может содержать положительно и отрицательно заряженные атомы, т. е. ионы; в этом случае реализуются электростатические взаимодействия. Помимо указанных, в Молекула существуют и более слабые взаимодействия между атомами. Между валентно не связанными атомами действуют силы отталкивания.
Состав Молекула выражают формулами химическими . Эмпирическая формула (например, С2Н6О для этилового спирта) устанавливается на основании атомного соотношения содержащихся в веществе элементов, определяемого химическим анализом, и молекулярной массы .
Развитие учения о структуре молекул неразрывно связано с успехами прежде всего органической химии. Теория строения органических соединений, созданная в 60-х гг. 19 в. трудами А. Молекула Бутлерова , Ф. А. Кекуле , А. С. Купера и др., позволила представить строение молекул структурными формулами или формулами строения, выражающими последовательность валентных химических связей в Молекула При одной и той же эмпирической формуле могут существовать Молекула разного строения, обладающие различными свойствами (явление изомерии ). Таковы, например, этиловый спирт С5Н5ОН и диметиловый эфир (СН3)2О. Структурные формулы этих соединений разнятся:
В некоторых случаях изомерные Молекула быстро превращаются одна в другую и между ними устанавливается динамическое равновесие (см. Таутомерия ). В дальнейшем Я. Х. Вант-Гофф и независимо французский химик А. Ж. Ле Бель пришли к пониманию пространственного расположения атомов в молекуле и к объяснению явления стереоизомерии. А. Вернер (1893) распространил общие идеи теории строения на неорганические комплексные соединения. К началу 20 в. химия располагала подробной теорией строения Молекула, исходящей из изучения только их химических свойств. Замечательно, что прямые физические методы исследования, развитые позднее, в подавляющем большинстве случаев полностью подтвердили структурные формулы химии, установленные путём исследования макроскопических количеств вещества, а не отдельных Молекула
В физике понятие о Молекула оказалось необходимым для объяснения свойств газов, жидкостей и твёрдых тел. Прямое экспериментальное доказательство существования Молекула впервые было получено при изучении броуновского движения (французский физик Ж. Перрен, 1906).
В твёрдом теле Молекула могут сохранять или не сохранять свою индивидуальность. Так, большинство Молекула органических соединений образует молекулярные кристаллы , в узлах решёток которых находятся Молекула, связанные одна с другой относительно слабыми силами межмолекулярного взаимодействия. Напротив, в ионных (например, в случае Na C I) и атомных (алмаз) кристаллах нет отдельных Молекула и весь кристалл подобен одной Молекула (см. Кристаллохимия ). Структура Молекула может изменяться при переходе от кристалла к газу. Так, N 2O 5 в газе состоит из единых Молекула, в кристалле — из ионов N O 2+ и N O 3- ; газообразный P C I 5 — из Молекула с конфигурацией тригональной бипирамиды, твёрдый — из октаэдрического иона P Cl 6- и тетраэдрического иона P Cl 4+.
Равновесные межъядерные расстояния r0 и энергии диссоциации D (при 25°С) некоторых двухатомных молекул
Размер Молекула как целого, т. с. размер её электронной оболочки, есть величина до некоторой степени условная — имеется отличная от нуля, хотя и весьма малая, вероятность найти электроны Молекула и на большом расстоянии от её атомных ядер. Практически размеры Молекула определяются равновесным расстоянием, на которое они могут быть сближены при плотной упаковке Молекула в молекулярном кристалле и в жидкости. На больших расстояниях Молекула притягиваются одна к другой, на меньших — отталкиваются. Размеры Молекула поэтому можно найти с помощью рентгеноструктурного анализа молекулярных кристаллов, порядок величины этих размеров может быть определён из коэффициентов диффузии, теплопроводности и вязкости газов и из плотности вещества в конденсированном состоянии. Расстояние, на которое могут сблизиться валентно не связанные атомы, принадлежащие одной и той же Молекула или различным Молекула, может быть охарактеризовано средними значениями т. н. ван-дер-ваальсовых радиусов (в Ǻ):
Ковалентные химические связи в Молекула расположены под определёнными углами, зависящими от состояния гибридизации атомных орбиталей (см. Валентность ). Так, для Молекула насыщенных органических соединений характерно тетраэдрическое расположение связей, образуемых атомом углерода; для Молекула с двойной связью (С=С) — плоское расположение связей атомов углерода; в Молекула соединений с тройной связью (СºС) — линейное расположение связей:
Таким образом, многоатомная Молекула обладает определённой конфигурацией в пространстве, т. е. определённой геометрией расположения связей, которая не может быть изменена без их разрыва. Молекула характеризуется той или иной симметрией расположения атомов. Если Молекула не имеет плоскости и центра симметрии, то она может существовать в двух конфигурациях, представляющих зеркальные отражения одна другой (зеркальные антиподы, или стереоизомеры, см. Изомерия ). Все важнейшие биологически функциональные вещества в живой природе фигурируют в форме одного определённого стерсоизомера.
Молекула, содержащие единичные связи, или сигма-связи, могут существовать в различных конформациях , возникающих при поворотах атомных групп вокруг единичных связей. Важные особенности макромолекул синтетических и биологических полимеров определяются именно их конформационными свойствами.
Взаимодействие атомов в молекуле. Природа химических связей в Молекула оставалась загадочной вплоть до создания квантовой механики — классическая физика не могла объяснить насыщаемость и направленность валентных связей. Основы теории химической связи были созданы В. Гейтлером и немецким учёным Ф. Лондоном в 1927 на примере простейшей молекулы Н2. В дальнейшем теория и методы расчёта были значительно усовершенствованы, в частности на основе широкого применения молекулярных орбиталей метода , и квантовая химия позволяет вычислять межатомные расстояния, энергии Молекула, энергии химических связей и распределение электронной плотности для сложных Молекула; при этом расчётные данные хорошо согласуются с экспериментальными.
Химические связи в Молекула подавляющего числа органических соединений являются ковалентными. Напротив, в ряде неорганических соединений существуют ионные, а также донорно-акцепторные связи (см. Химическая связь ), реализуемые в результате обобществления неподелённой пары электронов данного атома. Энергия образования Молекула из атомов во многих рядах сходных соединений приближённо аддитивна. Иными словами, в этих случаях можно считать, что энергия Молекула есть сумма энергии её связей, имеющих постоянные значения в рассматриваемом ряду. Отсюда следует практическая возможность приписать химическим связям приближённо автономные электронные оболочки.
Аддитивность энергии Молекула выполняется не всегда. Яркий пример нарушения аддитивности представляют плоские Молекула органических соединений с т. н. сопряжёнными связями, т. е. с кратными связями, чередующимися с единичными. В этих случаях валентные электроны, определяющие кратность связей, т. н. p-электроны, становятся общими для всей системы сопряжённых связей, делокализованными. Такая делокализация электронов приводит к дополнительной стабилизации Молекула Например, энергия образования Молекула 1,3-бутадиена Н2С=C H—C H=C H 2 больше ожидаемой по аддитивности на 16,8 кдж/моль (на 4 ккал/моль). Выравнивание электронной плотности вследствие обобществления p-электронов по связям выражается в удлинении двойных связей и укорочении единичных. В правильном шестиугольнике межуглеродных связей и бензола (см. формулу) все связи одинаковы и имеют длину, промежуточную между длиной единичной и двойной связи. Сопряжение связей ярко проявляется в молекулярных спектрах (см. ниже).
Современная квантовомеханическая теория химической связи учитывает частичную делокализацию не только p-, но и s-электронов, наблюдающуюся в любых молекулах. Вообще говоря, это не нарушает аддитивности энергий молекул.
В подавляющем большинстве случаев суммарный спин валентных электронов в Молекула равен нулю, т. е. спины электронов попарно насыщены. Молекула, содержащие неспаренные электроны — радикалы свободные (например, атомный водород Н··, метил C H··3), обычно неустойчивы, т. к. при их соединении друг с другом происходит значительное понижение энергии вследствие образования валентных связей. Наиболее эффективным методом изучения строения свободных радикалов является электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).
Электрические и оптические свойства молекул. Поведение вещества в электрическом поле определяется основными электрическими характеристиками Молекула — постоянным дипольным моментом и поляризуемостью. Дипольный момент означает несовпадение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов в Молекула, т. е. электрическую асимметрию Молекула Соответственно Молекула, имеющие центр симметрии, например H 2, лишены постоянного дипольного момента; напротив, в H Cl электроны смещены к атому Cl и дипольный момент равен 1,03 D (1,03×10-18 ед. СГС). Поляризуемостью характеризуется способность электронной оболочки любой Молекула смещаться под действием электрического поля, в результате чего в Молекула создаётся индуцированный дипольный момент. Значения дипольного момента и поляризуемости находят экспериментально с помощью измерений диэлектрической проницаемости . В случае аддитивности свойств Молекула дипольный момент Молекула может быть представлен суммой дипольных моментов связей (с учётом их направления), то же относится к поляризуемости Молекула
Оптические свойства вещества характеризуют его поведение в переменном электрическом поле световой волны — тем самым они определяются поляризуемостью Молекула вещества. С поляризуемостью непосредственно связаны преломление и рассеяние света, оптическая активность и другие явления, изучаемые молекулярной оптикой — разделом физической оптики, посвященным изучению оптических свойств вещества.
Магнитные свойства молекул. Молекула и макромолекулы подавляющего большинства химыических соединений диамагнитны (см. Диамагнетизм ). Магнитная восприимчивость Молекула (c) в ряде органических соединений может быть выражена как сумма значений c для отдельных связей; однако аддитивность c выполняется хуже, чем аддитивность поляризуемостей a. И c, и a определяются свойствами внешних электронов Молекула; эти две величины связаны одна с другой.
Парамагнитны Молекула, обладающие постоянным магнитным моментом (см. Парамагнетизм ). Таковы Молекула с нечётным числом электронов во внешней оболочке (например, N O и любые свободные радикалы), Молекула, содержащие атомы с незамкнутыми (незаполненными) внутренними оболочками (переходные металлы и др.). Магнитная восприимчивость парамагнитных веществ зависит от температуры, т. к. тепловое движение препятствует ориентации магнитных моментов в магнитном поле. Строение парамагнитных Молекула эффективно изучается методом ЭПР.
Атомные ядра элементов, у которых атомный номер или массовое число нечётны, обладают ядерным спиновым парамагнетизмом. Для таких ядер характерен ядерный магнитный резонанс (ЯМР), спектр которого зависит от электронного окружения ядер в Молекула Поэтому спектры ЯМР служат источником очень подробной информации о строении Молекула, в том числе и весьма сложных, например белков (см. также Ядерный квадрупольный резонанс , Магнетизм , Магнетохимия ).
Спектры и строение молекул. Электрические, оптические, магнитные и другие свойства Молекула в конечном счёте связаны с волновыми функциями и энергиями различных состояний Молекула; через них выражаются и электрический дипольный момент, и магнитный момент, и поляризуемость, и магнитная восприимчивость. Прямую информацию о состояниях Молекула и вероятностях перехода между ними дают молекулярные спектры .
Частоты в спектрах, соответствующих вращательным переходам, зависят от моментов инерции Молекула, определение которых из спектроскопических данных позволяет получить наиболее точные значения межатомных расстояний в Молекула
Общее число линий или полос в колебательном спектре Молекула зависит от её симметрии. Частоты колебаний, наблюдаемые в спектрах, определяются, с одной стороны, массами атомов и их расположением, с другой — динамикой межатомных взаимодействий. Теория колебаний многоатомных Молекула соответственно опирается на теорию химического строения и классическую механику связанных колебаний. Исследование колебательных спектров позволяет сделать ряд выводов о строении Молекула, о межатомных и межмолекулярных взаимодействиях, изучать явления таутомерии, поворотной изомерии.
Электронные переходы в Молекула характеризуют структуру их электронных оболочек, состояние химических связей. Спектры Молекула, обладающих большим числом сопряжённых связей, характеризуются длинноволновыми полосами поглощения, попадающими в видимую область. Вещества, построенные из таких Молекула, обладают цветностью, к ним относятся все органические красители. Изучение электронно-колебательных спектров Молекула необходимо для понимания естественной и магнитной оптической активности.
Молекулы в химии, физике и биологии. Понятие о Молекула — основное для химии, и большей частью сведений о строении и функциональности Молекула наука обязана химическим исследованиям. При химической реакции происходит превращение одних Молекула в другие. Для такого превращения обычно необходима некоторая избыточная энергия Молекула — энергия активации (см. Кинетика химическая ). В акте химического взаимодействия Молекула проходят через конфигурацию т. н. активированного комплекса, или переходного состояния Молекула Характер и скорость химической реакции определяются этим состоянием, в свою очередь зависящим от строения взаимодействующих Молекула Химия решает две главные задачи, относящиеся к Молекула, — устанавливает строение Молекула на основании химических реакций и, наоборот, на основе строения Молекула определяет ход реакций. Широкая совокупность важнейших проблем современной химии, в том числе и нерешённых, сводится к теории химической реакционной способности. Исследование этих проблем требует применения как теоретических методов квантовой химии, так и экспериментальных данных, получаемых химическими и физическими методами.
Физические явления, определяемые строением и свойствами Молекула, изучаются молекулярной физикой . Термодинамические свойства любого вещества, построенного из Молекула, в конечном счёте выражаются через значения энергий всех возможных состояний Молекула, находимых из спектроскопических данных. Строение Молекула и межмолекулярные взаимодействия ответственны за равновесные свойства вещества. То же относится к неравновесным, кинетическим, свойствам. Установление равновесия требует некоторого времени — времени релаксации . При быстрых изменениях состояния вещества равновесие может не успеть установиться. Эти явления наблюдаются, например, при прохождении ультразвука через вещество и сказываются на поглощении и дисперсии звуковых волн (см. Молекулярная акустика ). Равновесие устанавливается в результате взаимодействия Молекула при их соударениях в газе и жидкости, в результате поглощения и излучения света и т. д. Время релаксации Молекула в конденсированной среде существенно зависит от температуры, с ростом которой увеличивается подвижность Молекула В ряде случаев Молекула в жидкости практически утрачивают свою подвижность ещё до кристаллизации: происходит стеклование вещества. Подвижностью Молекула определяются способность веществ к диффузии , их вязкость , теплопроводность и т. д. Непосредственное изучение подвижности Молекула, определение времён релаксации проводятся методами поглощения и дисперсии электромагнитных волн, ЯМР, ЭПР и другими способами.
Равновесные и кинетические свойства больших цепных Молекула, образующих полимеры (см. Макромолекула ), специфичны. Особенности поведения макромолекул определяются прежде всего их гибкостью — способностью находиться в большом числе различных конформаций, возникающих в результате поворотов вокруг единичных связей.
Развитие биологии, химии и молекулярной физики привело к построению молекулярной биологии , исследующей основные явления жизни, исходя из строения и свойств биологически функциональных Молекула Организм существует на основе тонко сбалансированных химических и нехимических взаимодействий между Молекула Таким образом, изучение строения и свойств Молекула имеет фундаментальное значение для естествознания в целом.
Лит.: Сыркин Я. К., Дяткина Молекула Е., Химическая связь и строение молекул, Молекула — Л., 1946; Паулинг Л., Природа химической связи, пер. с англ., Молекула — Л., 1947; Волькенштейн Молекула В., Строение и физические свойства молекул, Молекула — Л., 1955; его же, Молекулы и жизнь, Молекула, 1965; его же, Перекрёстки науки, Молекула, 1972; Кондратьев В. Н., Структура атомов и молекул, 2 изд., Молекула, 1959; Козман У., Введение в квантовую химию, пер. с англ., Молекула, 1960; Слэтер Дж., Электронная структура молекул, пер. с англ., Молекула, 1965.
Молекула В. Волькенштейн.
U двухатомной молекулы (или отдельной химической связи) от межатомного расстояния r (r0 — равновесное расстояние, D — энергия диссоциации, 0, 1, 2, ... — уровни энергии колебаний)." href="/a_pictures/18/10/227527454.jpg">U двухатомной молекулы (или отдельной химической связи) от межатомного расстояния r (r0 — равновесное расстояние, D — энергия диссоциации, 0, 1, 2, ... — уровни энергии колебаний)."http://uranium.atomistry.com/">U двухатомной молекулы (или отдельной химической связи) от межатомного расстояния r (r0 — равновесное расстояние, D — энергия диссоциации, 0, 1, 2, ... — уровни энергии колебаний)." src="a_pictures/18/10/th_227527454.jpg">
Рис. 1. Зависимость потенциальной энергии U двухатомной молекулы (или отдельной химической связи) от межатомного расстояния r (r0 — равновесное расстояние, D — энергия диссоциации, 0, 1, 2, ... — уровни энергии колебаний).