Радикалы свободные, кинетически независимые частицы, характеризующиеся наличием неспаренных электронов. Например, к неорганическим Радикалы свободные, имеющим на внешнем уровне один электрон (см. Атом , Валентность ), относятся атомы водорода Н·, щелочных металлов (Na·, К· и др.) и галогенов (Cl, Br, F, I), молекулы окиси ·N O и двуокиси N O 2 азота (точка означает неспаренный электрон). Наиболее широко распространены Радикалы свободные в органической химии. Их подразделяют на короткоживущие и долгоживущие. Короткоживущие алкильные (R) и арильные (Ar) Радикалы свободные со временем жизни менее 0,1 сек образуются при гомолитическом расщеплении различных химических связей. Впервые алкильные Радикалы свободные метил (Н3) и этил (СН3Н2) были обнаружены (1929) Ф. Панетом при термическом разложении тетраметил- и тетраэтилсвинца в газовой фазе. Для короткоживущих Радикалы свободные характерны реакции рекомбинации (а), присоединения (б) и диспропорционирования (в), протекающие с очень высокими скоростями:
C H 3C H 2H 2 + C H 3C H 2H 2 =C H 3(C H 2)4C H 3 (а)
C H 3C H 2H 2 + R = C H 3C H 2C H 2 (б)
C H 3C H 2H 2 + C H 3C H 2H 2 == C H 3C H 2C H 3 + C H 3C H=C H 2 (в)
С. Хиншелвуд и Н. Н. Семенов показали важную роль короткоживущих Радикалы свободные в цепных реакциях , механизм которых включает перечисленные выше типы реакций.
Значительное число Радикалы свободные принадлежит к долгоживущим, или стабильным. В зависимости от условий (например, наличие или отсутствие влаги и кислорода воздуха) продолжительность жизни их составляет от нескольких минут до нескольких месяцев и даже лет. Более высокая устойчивость этих Радикалы свободные обусловлена следующими основными причинами: 1) частичной потерей активности неспаренного электрона в результате взаимодействия его со многими атомами молекулы (т. н. делокализация неспаренного электрона); 2) малой доступностью атома, несущего неспаренный электрон, вследствие экранирования его соседними атомами (см. Пространственные затруднения ).
Первый стабильный Радикалы свободные — трифенил-метил (С6Н5)3 был получен (1900) американским химиком М. Гомбергом при действии серебра на трифенилбромметан. Устойчивость этого радикала связана с делокализацией неспаренного электрона по всем атомам, что формально можно объяснить резонансом между возможными электронными структурами (см. Резонанса теория , Квантовая химия ):
Известно большое число триарилметильных Радикалы свободные К Радикалы свободные, стабильным благодаря пространственным явлениям, относятся продукты окисления замещенных фенолов, т. н. феноксильные Радикалы свободные, например три-трет-бутилфеноксил (1). Др. примеры долгоживущих Радикалы свободные — дифенилпикрилгидразил (II), а также иминоксильные Радикалы свободные, апреля тетраметилпиперидиноксил (III) и бис -трифторметилнитроксил (IV):
При окислении или восстановлении нейтральных молекул образуются заряженные Радикалы свободные — катион-радикалы (например, при окислении ароматических углеводородов кислородом) или анион-радикалы (при восстановлении ароматических углеводородов щелочными металлами):
Самостоятельную группу анион-радикалов представляют открытые (1932) нем. химиком Л. Михаэлисом продукты одноэлектронного восстановления хинонов — семихиноны, например бензосемихинон:
Радикалы свободные, содержащие два не взаимодействующих друг с другом неспаренных электрона, называют бирадикалами; примером может служить углеводород Шлёнка:
К неорганическим бирадикалам относится молекула кислорода. Существуют также полирадикалы, содержащие более двух неспаренных электронов.
Радикалы свободные исследуются различными физико-химическими методами (электронная спектроскопия, масс-спектроскопия, электрохимические методы, метод ядерного магнитного резонанса). Наиболее эффективен метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), которым можно исследовать и короткоживущие Радикалы свободные ЭПР даёт уникальную информацию о физической природе неспаренного электрона и характере его поведения в молекуле; эти данные весьма ценны для квантовохимических расчётов.
Короткоживущие Радикалы свободные — промежуточные частицы во многих органических реакциях (радикальное галогенирование, сульфо-хлорирование, металлирование, реакции Виттига, Кольбе, Коновалова, разложение органических перекисей и др.), а также в реакциях, протекающих под действием ионизирующих излучений. Долгоживущие Радикалы свободные используются как стабилизаторы для легко окисляющихся соединений, как «ловушки» для короткоживущих радикалов, а также в ряде кинетических исследований. Изучение катион-радикалов и анион-радикалов даёт ценную информацию о характере взаимодействия ионов в растворе. Радикалы свободные играют большую роль в окислительно-восстановительных, фотохимических и каталитических процессах, а также в важнейших промышленных процессах: полимеризации , теломеризации , пиролиза , крекинга , горения , взрыва , гетерогенного катализа .
Лит.: Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворе, пер. с англ., М., 1960; Семёнов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, 2 изд., М., 1958; Бучаченко А. Л., Вассерман А. М., Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение, М., 1973.
Н. Т. Иоффе.
В биологических системах многие биохимические реакции протекают с участием Радикалы свободные в качестве активных промежуточных продуктов. Методом ЭПР показано, что все активно метаболизирующие клетки растений и животных содержат Радикалы свободные в концентрации 10-6—10-8 молей на 1 г ткани. Особенно значительна роль Радикалы свободные в реакциях окисления биологического , где они участвуют в образовании переносчиков электронов типа хинонов и флавинов, входящих в мембранные структуры. Радикалы свободные возникают также при перекисном окислении липидов в биологических мембранах.
В организме Радикалы свободные могут генерироваться и при действии на него различных физических и химических факторов. В частности, влияние радиации на организмы связывают с образованием Радикалы свободные как при радиолизе воды, содержащейся в клетках (радикалы ·ОН, H O·2), так и при воздействии излучений на молекулы органических веществ и биополимеров клетки (см. Биологическое действие ионизирующих излучений , Кислородный эффект ). Иминоксильные Радикалы свободные широко применяют в биохимических исследованиях для выяснения конфигурации белковых молекул (метод спиновой метки и метод парамагнитного зонда) и функциональных свойств биологических мембран.
Лит.: Козлов Ю. П., Свободнорадикальные процессы в биологических системах, в книга: Биофизика, М., 1968; Ингрэм Д., Электронный парамагнитный резонанс в биологии, пер. с англ., М., 1972.
Ю. П. Козлов.