Карбиды, соединения углерода с электроположительными элементами, главным образом с металлами и некоторыми неметаллами По типу химической связи Карбиды могут быть подразделены на три основные группы: ионные (или солеобразные), ковалентные и металлоподобные. Некоторые Карбиды принадлежат к нестехиометрическим соединениям — твёрдым веществам переменного состава, не отвечающего стехиометрическим законам.
Ионные Карбиды образуются сильно электроположительными металлами; они содержат катионы металлов и анионы углерода. К ним относятся ацетилениды с анионами [С º С]2-, которые могут быть представлены как продукты замещения водорода в ацетилене C 2H 2 металлами, а также метаниды — продукты замещения металлами водорода в метане C H 4.
Табл. 1 — Свойства некоторых ионных карбидов<
Ромбическая
Гексагональная<
Ромбоэдрическая
1,30
1,60
1,62
2,07
2,21
3,72
5,35
5,56
2,44
2,95
—
800 (разл.)
—
—
2300
2000 (разл.)
2360
2290
2400
2100
14,2
— 4,1
—
21±5
14,1±2,0
12,l±4,0
38,0
—
28,0
49,5
—
—
—
—
—
—
45
60
1,1.106
—
1/1°С×106
Теплопровод-
ность, кал/см×сек×°Се)
Удельное объемное элетрическое соп-
ротивление мком×см
Работа выхода элек-
роновж)
jэфф, эв
Микро-
твер
дость Гн/м2
Модуль упругос-
ти Гн/м2
Табл. 3. — Механические свойства карбидов
Ацетиленидами являются Карбиды щелочных металлов (Li 2C 2, Na 2C 2 и пр.), магния Mg C 2 и щелочноземельных металлов (Ca C 2, Sr C 2 и др.), высшие Карбиды редкоземельных металлов (Y C 2, La C 2 и др.) и актиноидов (Th C 2 и пр.). С уменьшением ионизационного потенциала металла в этой группе возрастает склонность к образованию «поликарбидов» со сложными анионами из атомов углерода (MeC8, MeC16, MeC24 и др.). Эти Карбиды имеют графитоподобные решётки, в которых между слоями из атомов углерода расположены атомы металла. Ионные Карбиды ацетиленидного типа, например карбид кальция , при взаимодействии с водой или разбавленными кислотами разлагаются с выделением ацетилена (или ацетилена в смеси с др. углеводородами и иногда — водородом). Cu 2C 2, Ag 2C 2 и др. взрываются при ударе, обладают невысокой химической устойчивостью, легко разлагаются и окисляются при нагревании. К метанидам относятся Be 2C, Al 4C 3, которые легко гидролизуются с выделением метана (табл. 1).
Ковалентные Карбиды, типичными представителями которых являются Карбиды кремния и бора, Si C и B 4C (правильнее B 12C 3), отличаются прочностью межатомной связи; обладают высокой твёрдостью, химической инертностью, жаропрочностью; являются полупроводниками. Структура некоторых таких Карбиды (например, Si C) близка к структуре алмаза . Кристаллические решётки этих Карбиды представляют собой гигантские молекулы (см. Бора карбид , Кремния карбид ).
Металлоподобные Карбиды обычно построены как фазы внедрения атомов углерода в поры кристаллических решёток переходных металлов. Природа металлоподобных Карбиды, как фаз внедрения, обусловливает их высокую твёрдость и износостойкость, практическое отсутствие пластичности при обычных температурах, хрупкость и относительно невысокие прочие механические свойства. Карбиды этой группы — хорошие проводники электричества, откуда и название — «металлоподобные». Многие из них — сверхпроводники (например, температуры перехода в сверхпроводящее состояние составляют: Nb 2C, 9,18 К; Nb C, 8—10 К; MO2C, 12,2 К; Mo C, 6,5 К). Важными для техники свойствами обладают взаимные сплавы Карбиды Ti C, Zr C, Hf C, Nb C и Ta C. Так, композиции, состоящие из 25% Hf C и 75% Ta C, имеют наиболее высокую температуру плавления (около 4000 °С) из всех тугоплавких металлов и веществ. Металлоподобные Карбиды обладают большой химической устойчивостью в кислотах, меньшей — в щелочах. При их взаимодействии с H 2, O 2, N 2 и пр. образуются гидридокарбиды, оксикарбиды, карбонитриды, также представляющие фазы внедрения и обладающие свойствами, близкими к свойствам Карбиды К металлоподобным Карбиды относятся также соединения с более сложными структурами: Mn 3C, Fe 3C, Co 3C, Ni 3C (табл. 2).
Получение и применение. Распространёнными методами получения Карбиды являются нагревание смесей порошков металлов и угля в среде инертного газа или восстановительного газа; сплавление металлов с одновременной карбидизацией (MeO + С ® MeC + C O) при температурах 1500—2000° С и др. Для получения изделий из порошков Карбиды используют порошковую металлургию ; отливку расплавленных Карбиды (обычно под давлением газовой среды для предотвращения разложения при высоких температурах); диффузионное науглероживание предварительно подготовленных изделий из металлов и неметаллов; осаждение в результате реакций в газовой фазе (особенно при получении карбидных волокон); плазменную металлургию. Обычные механические методы обработки изделий из металлоподобных Карбиды и высокопрочных карбидно-металлических сплавов оказываются непригодными и заменяются абразивной, ультразвуковой обработкой, электроискровым способом и др.
Из ионных Карбиды важное значение в технике как источник ацетилена имеет карбид кальция. Широко используются ковалентные и металлоподобные Карбиды Так, тугоплавкие Карбиды применяют для изготовления нагревателей электропечей сопротивления, защитных чехлов для термопар, тиглей и т.д. На основе сверхтвёрдых и износостойких Карбиды производят металло-керамические твёрдые сплавы (вольфрамокобальтовые и титановольфрамовые), а также абразивы для шлифования и доводки (особенно Si C и B 4C). Карбиды входят в состав жаропрочных и жаростойких сплавов — керметов , в которых твёрдые, но хрупкие Карбиды цементированы вязкими, но достаточно тугоплавкими металлами. Карбиды железа Fe 3O образует в железоуглеродистых сплавах (чугунах и сталях) так называемую цементитную фазу — твёрдую, но очень хрупкую и непластичную (см. Цементит ). Высокая химическая стойкость Карбиды используется в химическом машиностроении и химической промышленности для изготовления трубопроводов, насадок, облицовки реакторов. Металлическая или полупроводниковая проводимость, хорошие термоэмиссионные свойства, способность переходить в сверхпроводящее состояние — для изготовления резисторов, различных элементов полупроводниковых устройств, в составе электроконтактов, магнитных материалов, термокатодов в электронике.
Лит.: Самсонов Г. В., Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и применению, М., 1963; Косолапова Т. Я., Карбиды, М,, 1968; Тугоплавкие материалы в машиностроении. Справочник, под ред. А. Т. Туманова и Карбиды И. Портного, М., 1967; Особо тугоплавкие элементы и соединения. Справочник, М., 1969; Тугоплавкие карбиды, [Сборник], под ред. Г. В. Самсонова, Карбиды, 1970.
Г. В. Самсонов, Карбиды И. Портной.