NEDO水素・燃料電池成果報告会2024
団体名:
発表日:2024年7月日
発表No.
NEDO水素・燃料電池成果報告会20219燃料電池等利用の飛躍的拡大に向けた共通課題解決型産学官連携研究開発事業/水素利用等高度化
先端技術開発/PEFC用イオン液体含侵型Pt/MPC高活性・高耐久カソード触媒合成技術の研究開発
P2-26
連絡先:奈良工業高等専門学校物質化学工学科准教授山田裕久
E-MAIL: yamada@nara.kosen-ac.jp
奈良高専, 和歌山高専
Introduction
●くろまるPolymer Electrolyte Fuel Cell (PEFC)
H2 + 1/2O2 → H2O + electrical energy
overall
reaction
H2 → 2H+ + 2e-
Anode
1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O
Cathode
H2 O2H2Oseparator
Polymer Electrolyte
Cathode
Anode
separator
●くろまるPt/C-SCILL触媒
Experiment
water
25 oC dry, 24h
Pt/Vulcan catalysts
/ 1- hexanol
Vacuum(-0.1 MPa)
10 μL
・ Electrolyte : 0.1 M HClO4
・ Counter electrode : Pt wire
・ Reference electrode : RHE
・ Geometric area:0.283 cm2
・ Pt : 14.1 μg/cm2
Linear sweep voltammetry (LSV)
・O2 saturated
・Rotating rate 1600 rpm
Cyclic Voltammetry(CV)
・Ar atmosphere
・Potential range : 0.05 V - 1.2V
・Sweep rate : 50 mV/s
・Temperature : 25 oC
Phosphonium Cation TFSA AnionPtnanoparticle
(Pt NPs)
Carbon black
OH被毒
Pt NPs
CarbonO2OHH2OOH被毒
・Ptと水、酸素との反応
→不可逆的なPt表面の酸化
・ORR反応の妨害
→耐久性、ORR活性の低下
X: 対称アルキル基
X = Me, Et, Bu, Hex etc.
N(SO2CF3)2
- N(SO2F)2-BF4
- CH3COO- CF3COO-PF6- Otf- NO3
- Br- Cl-
N(CN)2
- B(CN)4
- etc.
種々のアニオンを選択可
ホスホニウムイオン液体を開発
・カチオン、アニオンの構造、組み合わせにより、高いデザイン性
⇒Pt/C-SCILLに適したイオン液体の探索と創成
• 金属表面に疎水性イオン液体(ILs)の層
を被覆
⇒水の活量を低下、OH被毒を低減
• イオン液体のカチオンと水の相互作用
⇒Pt表面の酸素還元活性向上
Y: 非対称アルキル基.
Y = CnH2n+1, H (プロトン型),
OH(OH型)
(CH2)n-Z(置換基導入型)
Z = OCH3, CN, CH=CH2, Bz, etc
非プロトン性ILs+HTFSA
強酸を混合すること
でORR活性が大幅に
向上。
Solubility
Diffusion coefficientDO2CO2
No ILs p4441 p44412 p444160200400600MassActivity/AgPt-1MASA0246810Specific
Activity/AmPt-2PtOx redox
EO2/H2O shifts to
higher potential小大
カチオンサイズ
2 疎水性 (H2O 活量)
1 物質輸送 (O2, in ILs)
3 プロトン輸送
Transport number
Pt/C-SCILL触媒向けのILsに求められる特性
酸素溶解度
ORR活性評価
0 1 2 30200400600MassActivity/AgPt-1MASAMolar ratio H+
/ ILs0246810
Specific
Activity/Am-2
Objective
Result
12.54(Ref: 15.0)
13.3(Ref: 13.5)28.3超強塩基
0.46 0.93 0.98
-0.528.389.58
11.42
Low pKa
HDBU+ HMTBD+
DOE target
HTBuA+ HTBuP+ HTMeP+
C4C1Im+
FSA- TFSA- BETI- NFSA-
疎水性アニオンのpKa
pKa = pKa,cation – pKa,anion
カチオンの安定性
⇔ プロトンは解離しにくい
HTFSA + H2O ⇆ H3O+ + TFSA-
MTBD + HTFSA ⇆ HMTBD+ ・ TFSA-
親水域・疎水域の制御が重要
High pKa
0 2 4 6 8 100.00.51.01.52.02.5
MA倍率pKa0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2-0.3-0.2-0.10.00.10.2
0.3 TEC10V30E
Sample A
Sample B
Sample CI/mAE / V vs. RHE
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-1.8-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.2I/mA
E / V vs. RHE
0.8 0.9 1.0-1.5-1.0-0.50.0I/mAE / V vs. RHE
pKa = 0.33
pKa = 3.28
pKa = 10.38
SA (@0.9 V)
/ A m-2
MA (@0.9 V)
/ A g-1
ECSA (ads)
/ m2 g-1
Specimen
8.5 (x 2.0)
567 (x 1.8)66.7Sample A
10.1 (x 2.3)
726 (x 2.3)72.2Sample B
7.8 (x 1.8)
574.4 (x 1.8)73.4Sample C4.331372.0Nafion
CV LSV
最大活性DOE PJ成果に匹敵す
る活性 MA726 A g-1 約2.3倍)
(HMTBD-BETI pKa ≈12.5 MA:
約2倍, 800 mA/mgPt)
耐久性試験 @25°C
0 2 4 6 8 10
0 2 4 6 8 10020406080100020406080100ECSArateads(%)
Cycle number/k
0 2 4 6 8 10
0 2 4 6 8 100102030405060708001020304050607080ECSAads(m2/g)Cycle number/k
c-Pt/C
Sample B 0.5 nm
Sample B 1.0 nm
0 2 4 6 8 10
0 2 4 6 8 100102030405060708001020304050607080ECSAads(m2/g)Cycle number / k
c-Pt/C
Sample B 0.5 nm
Sample B 1.0 nm
0 2 4 6 8 10
0 2 4 6 8 10020406080100020406080100ECSArateads(%)
Cycle number/k
耐久性試験 @60°C 耐久性試験 @80°C
0 2 4 6 8 10
0 2 4 6 8 100102030405060708001020304050607080ECSAads(m2/g)Cycle number / k
c-Pt/C
Sample B 0.5 nm
Sample B 1.0 nm
0 2 4 6 8 10
0 2 4 6 8 1001020304050607080901000102030405060708090100ECSArateads(%)
Cycle number / kMA⇒ pKaの影響について検討
ADT testECSARetentionrate+
⇒ 25°Cでは耐久性向上の効果が顕著にみられたが、温度上昇とともに効果が減少傾向
PtCo系
カチオンサイズが
大きくなるにつれ
酸素溶解度は大
きくなり疎水性は
増加する。
c-Pt/C c-PtCo/C Sample B @ 0.1 nm Sample B @ 0.5 nm020040060080010001200MA/Ag-1MASAECSAILs0510152025303540SA/Am-2020406080100ECSA/m2
g×ばつ ×ばつ ×ばつ 6.0
(×ばつ1.7)×ばつ 2.8
(×ばつ 1.4)×ばつ 3.6
(×ばつ 1.8)×ばつ 7.5
(×ばつ2.1)×ばつ 0.8 ×ばつ 0.84
CV & LSV MA ADT test
高活性触媒(PtCo/Vulcan TEC10V36) へSample Bを含侵した結果
⇒ ECSAの減少が顕著にみられた(表面吸着の効果)
⇒ LSVの半波電位が貴な電位にシフト(活性向上効果)
⇒ MAは約1.8倍程度向上(Pt/Vulcanの3.6倍向上)
⇒ ADT testでは60°CでもECSAの維持率がNafionよりも高い値を示した。
⇔ Pt溶解・再析出に対する抑制効果がある可能性が示唆される。
活性目標耐久性目標
1〜3の機能を持つ官能基をホスホニウムに導入し、触媒活性向上および高耐久化を目指す。