Цирконий (лат. Zirconium), Zr, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 40, атомная масса 91,22; серебристо-белый металл с характерным блеском. Известно пять природных изотопов Цирконий : 90Zr (51,46%), 91Zr (11,23%), 92Zr (17,11%) 94Zr (17,4%), 96Zr (2,8%). Из искусственных радиоактивных изотопов важнейший 95Zr (T1/2 = 65 сут); используется в качестве изотопного индикатора .
Историческая справка. В 1789 немецкий химик М. Г. Клапрот в результате анализа минерала циркона выделил двуокись Цирконий Порошкообразный Цирконий впервые был получен в 1824 И. Берцелиусом , а пластичный - в 1925 нидерландскими учёными А. ван Аркелом и И. де Буром при термической диссоциации иодидов Цирконий
Распространение в природе. Среднее содержание Цирконий в земной коре (кларк) 1,7×10-2% по массе, в гранитах, песчаниках и глинах несколько больше (2×10-2%), чем в основных породах (1,3×10-2%). Максимальная концентрации Цирконий - в щелочных породах (5×10-2%). Цирконий слабо участвует в водной и биогенной миграции. В морской воде содержится 0,00005 мг/л Цирконий Известно 27 минералов Цирконий ; промышленное значение имеют бадделеит Zr O 2, циркон. Основные типы месторождений Цирконий : щелочные породы с малаконом и цитролитом; магнетит-форстерит-апатитовые породы и карбонатиты с бадделеитом; прибрежно-морские и элювиально-делювиальные россыпи.
Физические и химические свойства. Цирконий существует в двух кристаллических модификациях: a-формы с гексагональной плотноупакованной решёткой (а = 3,228 ; с = 5,120 ) и b-формы с кубической объёмноцентрированной решёткой (а = 3,61 ). Переход a ® b происходит при 862 °C. Плотность a-Цирконий (20 °C) 6,45 г/см3; tпл 1825 ± 10 °C; tкип 3580-3700 °C; удельная теплоёмкость (25-100 °С) 0,291 кдж/(кг×К) [0,0693 кал/(г×°С)], коэффициент теплопроводности (50 °С) 20,96 вт/(м×К) [0,050 кал/(см×сек×°С)]; температурный коэффициент линейного расширения (20-400 °С) 6,9×10-6; удельное электрическое сопротивление Цирконий высокой степени чистоты (20°С) 44,1 мком×см. температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 К. Цирконий парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при -73 °С равна 1,28×10-6, а при 327 °С - 1,41×10-6. Сечение захвата тепловых нейтронов (0,18 ± 0,004)×10-28 м2, примесь гафния увеличивает это значение. Чистый Цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с Цирконий ) вызывает хрупкость Цирконий Модуль упругости (20 °С) 97 Гн/м2 (9700 кгс /мм2); предел прочности при растяжении 253 Мн/м2 (25,3 кгс/мм2); твёрдость по Бринеллю 640-670 Мн/м2 (64-67 кгс/мм2); на твёрдость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2% Цирконий не поддаётся холодной обработке давлением.
Внешняя электронная конфигурация атома Zr 4d25s2. Для Цирконий характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для Цирконий только в его соединениях с хлором, бромом и йодом. Компактный Цирконий медленно начинает окисляться в пределах 200-400 °С, покрываясь плёнкой циркония двуокиси Zr O 2; выше 800 °С энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен - может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Цирконий активно поглощает водород уже при 300 °С, образуя твёрдый раствор и гидриды Zr H и Zr H 2; при 1200-1300 °С в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удалён из металла. С азотом Цирконий образует при 700-800 °С нитрид Zr N. Цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900 °С с образованием карбида Zr C. Карбид и нитрид Цирконий - твёрдые тугоплавкие соединения; карбид Цирконий - полупродукт для получения Zr Cl 4. Цирконий вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °С, образуя высшие галогениды ZrX4 (где Х - галоген). Цирконий устойчив в воде и водяных парах до 300 °С, не реагирует с соляной и серной (до 50%) кислотами, а также с растворами щелочей (Цирконий - единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С азотной кислотой и царской водкой взаимодействует при температуре выше 100 °С. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50%) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов Цирконий осаждается кристаллогидрат Zr (S O 4)2×4H 2O; из разбавленных растворов - основные сульфаты общей формулы xZrO2×ySO3×zH2O (где х: y > 1). Сульфаты Цирконий при 800-900 °С полностью разлагаются с образованием двуокиси Цирконий Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr (N O 3)4×5H 2O или Zr O (N O 3)2×xH2O (где х = 2-6), из солянокислых растворов - Zr O Cl 2×8H 2O, который обезвоживается при 180-200 °С.
Получение. В СССР основным промышленным источником получения Цирконий является минерал циркон Zr Si O 4. Циркониевые руды обогащаются гравитационными методами с очисткой концентратов магнитной и электростатической сепарацией. Металл получают из его соединений, для производства которых концентрат вначале разлагают. Для этого применяют: 1) хлорирование в присутствии угля при 900-1000 °С (иногда с предварительной карбидизацией при 1700-1800 °С для удаления основной части кремния в виде легколетучего Si O); при этом получается Zr Cl 4, который возгоняется и улавливается; 2) сплавление с едким натром при 500-600 °С или с содой при 1100 °С: Zr Si O 4 + 2Na 2C O 3 = Na 2Zr O 3 + Na 2Si O 3 + 2C O 2; 3) спекание с. известью или карбонатом кальция (с добавкой Ca Cl 2) при 1100-1200 °С: Zr Si O 4 + 3Ca O = Ca Zr O 3 + Ca 2Si O 4; 4) сплавление с фторосиликатом калия при 900 °С: Zr Si O 4 + K 2Si F 6 = K 2Zr F 6 + 2Si O 2. Из спёка или плава, полученного в случаях щелочного вскрытия (2,3), вначале удаляют соединения кремния выщелачиванием водой или разбавленной соляной к той, а затем остаток разлагают соляной или серной; при этом образуются соответственно оксихлорид и сульфаты. Фтороцирконатный спек (4) обрабатывают подкисленной водой при нагревании; при этом в раствор переходит фтороцирконат калия, 75-90% которого выделяется при охлаждении раствора.
Для выделения соединений Цирконий из кислых растворов применяют следующие способы: 1) кристаллизацию оксихлорида Цирконий Zr O Cl 2×8H 2O при выпаривании солянокислых растворов; 2) гидролитическое осаждение основных сульфатов Цирконий xZrO2×ySO3(zH2O из сернокислых или солянокислых растворов; 3) кристаллизацию сульфата Цирконий Zr (S O 4)2 при добавлении концентрированной серной кислоты или при выпаривании сернокислых растворов. В результате прокаливания сульфатов и хлоридов получают Zr O 2.
Соединения Цирконий , полученные из рудного сырья, всегда содержат примесь гафния. Цирконий отделяют от этой примеси фракционной кристаллизацией K 2Zr F 6, экстракцией из кислых растворов органическими растворителями (например, трибутилфосфатом), ионообменными методами, избирательным восстановлением тетрахлоридов (Zr Cl 4 и Hf Cl 4).
Цирконий в виде порошка или губки получают металлотермическим восстановлением Zr Cl 4, K 2Zr F 6 и Zr O 2. Хлорид восстанавливают магнием или натрием, фтороцирконат калия - натрием, а двуокись Цирконий - кальцием или его гидридом. Электролитический порошкообразный Цирконий получают из расплава смеси солей галогенидов Цирконий и хлоридов щелочных металлов. Компактный ковкий Цирконий получают плавлением в вакуумных дуговых печах спрессованных губки или порошка, обычно служащих расходуемым электродом. Цирконий высокой степени чистоты производят электроннолучевой плавкой слитков, полученных в дуговых печах, или прутков после иодидного рафинирования.
Применение. Сплавы на основе Цирконий , очищенного от гафния, применяют преимущественно в качестве конструкционных материалов в ядерных реакторах, что обусловлено малым сечением захвата тепловых нейтронов (см. Циркониевые сплавы ). Цирконий входит в состав ряда сплавов (на основе магния, титана, никеля, молибдена, ниобия и др. металлов), используемых как конструкционные материалы, например, для ракет и др. летательных аппаратов. Из сплавов Цирконий с ниобием делают обмотки магнитов сверхпроводящих . В литейном производстве применяют цирконистые огнеупоры . К числу наиболее распространённых пьезокерамических материалов (пьезокерамики) относится группа цирконата - титаната свинца (например, ЦТС-23). В металлокерамических материалах (керметах) металлическим составляющим является Цирконий , а керамическим - его двуокись Zr O 2. При производстве генераторных ламп проволока из Цирконий служит геттером .
Цирконий используют в качестве коррозионно-стойкого материала в химическом машиностроении. Присадки Цирконий служат для раскисления стали и удаления из неё азота и серы. Порошкообразный Цирконий применяют в пиротехнике и в производстве боеприпасов. Сульфат Цирконий - дубитель в кожевенной промышленности.
Лит.: Справочник по редким металлам, ред. К. А. Гемпел, пер. с англ., М., 1965; Основы металлургии, т. 4, М., 1967; Зеликман А. Н., Меерсон Г. А., Металлургия редких металлов, М., 1973.
О. Е. Крейн.