Хром (лат. Cromium), Cr, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева, атомный номер 24, атомная масса 51,996; металл голубовато-стального цвета.
Природные стабильные изотопы: 50Cr(4,31%), 52Cr (87,76%), 53Cr (9,55%) и 54Cr (2,38%). Из шести искусственных радиоактивных изотопов наиболее важен 51Cr (период полураспада T1/2 = 27,8 сут), который применяется как изотопный индикатор .
Историческая справка. Хром открыт в 1797 Л. Н. Вокленом в минерале крокоите — природном хромате свинца Pb Cr O 4. Название Хром получил от греческого слова chroma — цвет, краска (из-за разнообразия окраски своих соединений). Независимо от Воклена Хром был открыт в крокоите в 1798 немецким учёным М. Г. Клапротом.
Распространение в природе. Среднее содержание Хром в земной коре (кларк) 8,3×10-3%. Этот элемент, вероятно, более характерен для мантии Земли , т.к. ультраосновные породы, которые, как полагают, ближе всего по составу к мантии Земли, обогащены Хром (2×10-1%). Хром образует массивные и вкрапленные руды в ультраосновных горных породах; с ними связано образование крупнейших месторождений Хром (см. Хромовые руды ). В основных породах содержание Хром достигает лишь 2×10-2%, в кислых — 2,5×10-3%, в осадочных породах (песчаниках) — 3,5×10-3%, глинистых сланцах — 9×10-3%. Хром — сравнительно слабый водный мигрант; содержание Хром в морской воде 0,00005 мг/л.
В целом Хром — металл глубинных зон Земли; каменные метеориты (аналоги мантии) тоже обогащены Хром (2,7×10-1%). Известно свыше 20 минералов Хром Промышленное значение имеют только хромшпинелиды (до 54% Cr); кроме того, Хром содержится в ряде др. минералов, которые нередко сопровождают хромовые руды, но сами не представляют практической ценности (уваровит , волконскоит, кемерит, фуксит).
А. И. Перельман.
Физические и химические свойства. Хром — твёрдый, тяжёлый, тугоплавкий металл. Чистый Хром пластичен. Кристаллизуется в объёмноцентрированной решётке, а = 2 885 (20 °С); при ~ 1830 °С возможно превращение в модификацию с гранецентрированной решёткой, а = 3,69 .
Атомный радиус 1,27 ; ионные радиусы Cr 2+ 0,83 , Cr 3+ 0,64 , Cr 6+0,52 Плотность 7,19 г/см3; tпл 1890 °С; tкип 2480 °С. Удельная теплоёмкость 0,461 кдж/(кг×К.)[0,11 кал/(г×°С)] (25°С); термический коэффициент линейного расширения 8,24×10-6 (при 20 °С); коэффициент теплопроводности 67 вм/(м×К)[0,16 кал/(см×сек×°С)](20 °С); удельное электросопротивление 0,414 мком×м (20°С); термический коэффициент электросопротивления в интервале 20—600 °С составляет 3,01×10-3. Хром антиферромагнитен, удельная магнитная восприимчивость 3,6×10-6. Твёрдость высокочистого Хром по Бринеллю 7—9 Мн/м2 (70—90 кгс/см2).
Внешняя электронная конфигурация атома Хром 3d5 4s1. В соединениях обычно проявляет степени окисления +2, +3, +6, среди них наиболее устойчивы Cr 3+; известны отдельные соединения, в которых Хром имеет степени окисления +1, +4, +5. Хром химически малоактивен. При обычных условиях устойчив к кислороду и влаге, но соединяется с фтором, образуя Cr F 3. Выше 600 °С взаимодействует с парами воды, давая Cr 2O 3; азотом — Cr 2N, Cr N; углеродом — Cr 23C 6, Cr 7C 3, Cr 3C 2; серой — Cr 2S 3. При сплавлении с бором образует борид Cr B, с кремнием — силициды Cr 3Si, Cr 2Si 3, Cr Si 2. Со многими металлами Хром даёт сплавы (см. Хромовые сплавы ). Взаимодействие с кислородом протекает сначала довольно активно, затем резко замедляется благодаря образованию на поверхности металла окисной плёнки. При 1200 °С плёнка разрушается и окисление снова идёт быстро. Хром загорается в кислороде при 2000 °С с образованием темно-зелёной окиси Хром Cr 2O 3. Помимо окиси, известны др. соединения с кислородом, например Cr O, Cr O 3, получаемые косвенным путём (подробнее см. Хрома окислы ). Хром легко реагирует с разбавленными растворами соляной и серной кислот с образованием хлорида и сульфата Хром и выделением водорода; царская водка и азотная кислота пассивируют Хром
С увеличением степени окисления возрастают кислотные и окислительные свойства Хром Производные Cr 2+ — очень сильные восстановители. Ион Cr 2+ образуется на первой стадии растворения Хром в кислотах или при восстановлении Cr 3+ в кислом растворе цинком. Гидрат закиси Cr (O H)2 при обезвоживании переходит в Cr O 42-. Соединения Cr 3+ устойчивы на воздухе. Могут быть и восстановителями и окислителями. Cr 3+ можно восстановить в кислом растворе цинком до Cr 2+ или окислить в щелочном растворе до Cr O 42-бромом и др. окислителями. Гидроокись Cr (O H)3 (вернее Cr 2O 3×nH2O — амфотерное соединение, образующее соли с катионом Cr 3+ или соли хромистой кислоты H Cr O 2 — хромиты (например, K Cr O 2, Na Cr O 2). Соединения Cr 6+: хромовый ангидрид Cr O 3, хромовые кислоты и их соли, среди которых наиболее важны хромоты и дихроматы (см. также Хромпик ) — сильные окислители. Хром образует большое число солей с кислородсодержащими кислотами. Известны комплексные соединения Хром ; особенно многочисленны комплексные соединения Cr 3+, в которых Хром имеет координационное число 6. Существует значительное число перекисных соединений Хром
Получение. В зависимости от цели использования получают Хром различной степени чистоты. Сырьём обычно служат хромшпинелиды, которые подвергают обогащению, а затем сплавляют с поташом (или содой) в присутствии кислорода воздуха. Применительно к основному компоненту руд, содержащему Cr 3+, реакция следующая:
2Fe Cr 2O 4 + 4К2СО3 + 3,5O 2= 4K 2Cr O 4 + Fe 2O 3 + 4C O 2.
Образующийся хромат калия K 2Cr O 4 выщелачивают горячей водой и действием H 2S O 4 превращают его в дихромат K 2Cr 2O 4. Далее действием концентрированного раствора H 2S O 4 на K 2Cr 2O 7 получают хромовый ангидрид Cr O 3 или нагреванием K 2Cr 2O 7 с серой — окись Хром Cr 2O 3.
Наиболее чистый Хром в промышленных условиях получают либо электролизом концентрированных водных растворов Cr O 3 или Cr 2O 3, содержащих H 2S O 4, либо электролизом сульфата Хром Cr 2(S O 4)3. При этом Хром выделяется на катоде из алюминия или нержавеющей стали. Полная очистка от примесей достигается обработкой Хром особо чистым водородом при высокой температуре (1500—1700 °С).
Возможно также получение чистого Хром электролизом расплавов Cr F 3 или Cr Cl 3 в смеси с фторидами натрия, калия, кальция при температуре около 900 °С в атмосфере аргона.
В небольших количествах Хром получают восстановлением Cr 2O 3 алюминием или кремнием. При алюминотермическом способе предварительно подогретую шихту из Cr 2O 3 и порошка или стружек Al с добавками окислителя загружают в тигель, где реакцию возбуждают поджиганием смеси Na 2O 2 и Al до тех пор, пока тигель заполнится Хром и шлаком. Силикотермически Хром выплавляют в дуговых печах. Чистота получаемого Хром определяется содержанием примесей в Cr 3O 3 и в Al или Si, используемых для восстановления.
В промышленности в больших масштабах производятся сплавы Хром — феррохром и силикохром .
Применение. Использование Хром основано на его жаропрочности, твёрдости и устойчивости против коррозии. Больше всего Хром применяют для выплавки хромистых сталей (см. Хромаль , Хромель , Хромансиль ). Алюмино- и силикотермический Хром используют для выплавки нихрома , нимоника , других никелевых сплавов и стеллита .
Значительное количество Хром идёт на декоративные коррозионно-стойкие покрытия (см. Хромирование ). Широкое применение получил порошковый Хром в производстве металлокерамических изделий и материалов для сварочных электродов. Хром в виде иона Cr 3+ — примесь в рубине , который используется как драгоценный камень и лазерный материал . Соединениями Хром протравливают ткани при крашении. Некоторые соли Хром используются как составная часть дубильных растворов в кожевенной промышленности; Pb Cr O 4, Zn Cr O 4, Sr Cr O 4 — как художественные краски. Из смеси хромита и магнезита изготовляют хромомагнезитовые огнеупорные изделия .
Соединения Хром (особенно производные C 6+) токсичны.
А. Б. Сучков.
Хром в организме. Хром — один из биогенных элементов , постоянно входит в состав тканей растений и животных. Среднее содержание Хром в растениях — 0,0005% (92—95% Хром накапливается в корнях), у животных — от десятитысячных до десятимиллионных долей процента. В планктонных организмах коэффициент накопления Хром огромен — 10 000 — 26 000. Высшие растения не переносят концентрации Хром выше 3×10-4 моль/л. В листьях он присутствует в виде низкомолекулярного комплекса, не связанного с субклеточными структурами. Необходимость Хром для растений не доказана. У животных Хром участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов (структурный компонент глюкозоустойчивого фактора). Основной источник поступления Хром в организм животных и человека — пища. Снижение содержания Хром в пище и крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови и снижению чувствительности периферийных тканей к инсулину.
М. Я. Школьник.
Отравлениях, и его соединениями встречаются при их производстве; в машиностроении (гальванические покрытия); металлургии (легирующие добавки, сплавы, огнеупоры); при изготовлении кож, красок и т.д. Токсичность соединений Хром зависит от их химической структуры: дихроматы токсичнее хроматов, соединения Cr (VI) токсичнее соединений Cr (II), Cr (lll). Начальные формы заболевания проявляются ощущением сухости и болью в носу, першением в горле, затруднением дыхания, кашлем и т.д.; они могут проходить при прекращении контакта с Хром При длительном контакте с соединениями Хром развиваются признаки хронического отравления: головная боль, слабость, диспепсия, потеря в весе и др. Нарушаются функции желудка, печени и поджелудочной железы. Возможны бронхит, бронхиальная астма, диффузный пневмосклероз. При воздействии Хром на кожу могут развиться дерматит, экзема. По некоторым данным, соединения Хром , преимущественно Cr (lll), обладают канцерогенным действием. Профилактика отравлений: периодические медицинские осмотры с участием отоларинголога; при гальванических процессах — местная вентиляция в виде бортовых отсосов у ванн, использование перчаток, защитных мазей; при наличии пыли, содержащей Хром , применяют респираторы, общие средства пылеподавления и пылеулавливания.
А. А. Каспаров.
Лит.: Салли А. Г., Брэндз Э. А., Хром, 2 изд., М., 1971; Некрасов Б. В., Основы общей химии, М., 1973; Ахметов Н. С., Неорганическая химия, 2 изд., М., 1975; Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1—2, М., 1972—74; Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Современная неорганическая химия, пер. с англ., ч. 3, М., 1969; Грушко Я. М., Соединения хрома и профилактика отравлений ими, М., 1964; Bowen Н. J. М., Trace elements in biochemistry, L. — N. Y., 1966.