Фтор (лат. Fluorum), F, химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, относится к галогенам , атомный номер 9, атомная масса 18,998403; при нормальных условиях (0 °С; 0,1 Мн/м2,или 1 кгс/см2) — газ бледно-жёлтого цвета с резким запахом.
Природный Фтор состоит из одного стабильного изотопа 19F. Искусственно получены пять радиоактивных изотопов: 16F с периодом полураспада Т1/2 < 1 сек, 17F (T1/2 = 70 сек), 18F (T1/2 = 111 мин), 20F (T1/2 = 11,4 сек), 21F (T1/2 = 5 сек).
Историческая справка. Первое соединение Фтор — флюорит (плавиковый шпат) Ca F 2 — описано в конце 15 в. под название «флюор» (от лат. fluo — теку, по свойству CaFa2 делать жидкотекучими вязкие шлаки металлургических производств). В 1771 К. Шееле получил плавиковую кислоту. Свободный Фтор выделил А. Муассан в 1886 электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содержащего примесь кислого фторида калия K H F 3.
Химия Фтор начала развиваться с 1930-х гг., особенно быстро — в годы 2-й мировой войны 1939 — 45 и после неё в связи с потребностями атомной промышленности и ракетной техники. Название «Фтор » (от греч. phthóros — разрушение, гибель), предложенное А. Ампером в 1810, употребляется только в рус. языке; во многих странах принято название «флюор».
Распространение в природе. Среднее содержание Фтор в земной коре (кларк) 6,25·10-2 % по массе; в кислых изверженных породах (гранитах) оно составляет 8·10-2 %, в основных — 3,7·10-2 %, в ультраосновных — 1·10-2 %. Фтор присутствует в вулканических газах и термальных водах. Важнейшие соединения Фтор — флюорит , криолит и топаз (см. Фториды природные ). Всего известно 86 фторсодержащих минералов. Соединения Фтор находятся также в апатитах , фосфоритах и др. Фтор — важный биогенный элемент . В истории Земли источником поступления Фтор в биосферу были продукты извержения вулканов (газы и др.).
Физические и химические свойства. Газообразный Фтор имеет плотность 1,693 г/л (0°С и 0,1 Мн/м2, или 1 кгс/см2), жидкий — 1,5127 г/см3 (при температуре кипения); tпл — 219,61°С; tkип — 188,13°С. Молекула Фтор состоит из двух атомов (F 2); при 1000°С 50% молекул диссоциирует, энергия диссоциации около 155 ± 4 кдж/моль (37 ± 1 ккал/моль). Фтор плохо растворим в жидком фтористом водороде; растворимость 2,5·10-3 г в 100 г H F при —70°С и 0,4·10-3 при —20°С; в жидком виде неограниченно растворим в жидком кислороде и озоне. Конфигурация внешних электронов атома Фтор 2s22p2. В соединениях проявляет степень окисления — 1. Ковалентный радиус атома 0,72Å, ионный радиус 1,33Å. Сродство к электрону 3,62 эв, энергия ионизации (F ® F +) 17,418 эв. Высокими значениями сродства к электрону и энергии ионизации объясняется сильная электроотрицательность атома Фтор , наибольшая среди всех др. элементов. Высокая реакционная способность Фтор обусловливает экзотермичность фторирования, которая, в свою очередь, определяется аномально малой величиной энергии диссоциации молекулы Фтор и большими величинами энергии связей атома Фтор с др. атомами. Прямое фторирование имеет цепной механизм и легко может перейти в горение и взрыв. Фтор реагирует со всеми элементами, кроме гелия, неона и аргона. С кислородом взаимодействует в тлеющем разряде, образуя при низких температурах фториды кислорода O 2F 2, O 3F 2 и др. Реакции Фтор с др. галогенами экзотермичны, в результате образуются межгалогенные соединения . Хлор взаимодействует с Фтор при нагревании до 200—250°С, давая монофтористый хлор C I F и трёхфтористый хлор Cl F 3. Известен также C I F 5, получаемый фторированием Cl F 3 при высокой температуре и давлении 25 Мн/м2 (250 кгс/см2). Бром и йод воспламеняются в атмосфере Фтор при обычной температуре, при этом могут быть получены Br F 3, Br F 5, I F 5, I F 7. Фтор непосредственно реагирует с криптоном, ксеноном и радоном, образуя соответствующие фториды (например, Xe F 4, Xe F 6, Kr F 2). Известны также оксифториды ксенона.
Взаимодействие Фтор с серой сопровождается выделением тепла и приводит к образованию многочисленных серы фторидов . Селен и теллур образуют высшие фториды Se F 6 Te F 6. Фтор с водородом реагируют с воспламенением; при этом образуется фтористый водород . Это радикальная реакция с разветвлением цепей: H F* + H 2 = H F + H 2*; H 2* + F 2 = H F + Н + F (где H F* и H 2* — молекулы в колебательно-возбуждённом состоянии); реакция используется в химических лазерах. Фтор с азотом реагирует лишь в электрическом разряде (см. Фториды азота ). Древесный уголь при взаимодействии с Фтор воспламеняется при обычной температуре; графит реагирует с ним при сильном нагревании, при этом возможно образование твёрдого фтористого графита (C F)x или газообразных перфторуглеродов C F 4, C 2F 6 и др. С бором, кремнием, фосфором, мышьяком Фтор взаимодействует на холоду, образуя соответствующие фториды. Фтор энергично соединяется с большинством металлов; щелочные и щёлочноземельные металлы воспламеняются в атмосфере Фтор на холоду, Bi, Sn, Ti, Mo, W — при незначительном нагревании, Hg, Pb, U, V реагируют с Фтор при комнатной температуре, Pt — при температуре темно-красного каления. При взаимодействии металлов с Фтор образуются, как правило, высшие фториды, например U F 6, Mo F 6, Hg F 2. Некоторые металлы (Fe, Cu, Al, Ni, Mg, Zn) реагируют с Фтор с образованием защитной плёнки фторидов, препятствующей дальнейшей реакции.
При взаимодействии Фтор с окислами металлов на холоду образуются фториды металлов и кислород; возможно также образование оксифторидов металлов (например, Mo O 2F 2). Окислы неметаллов либо присоединяют Фтор , например S O 2 + F 2 = S O 2F 2, либо кислород в них замещается на Фтор , например Si O 2 + 2F 2 = Si F 4 + O 2. Стекло очень медленно реагирует с Фтор ; в присутствии воды реакция идёт быстро. Вода взаимодействует с Фтор : 2H 2O + 2F 2 = 4H F + O 2; при этом образуется также O F 2 и перекись водорода H 2O 2. Окислы азота N O и N O 2 легко присоединяют Фтор с образованием соответственно фтористого нитрозила F N O и фтористого нитрила F N O 2. Окись углерода присоединяет Фтор при нагревании с образованием фтористого карбонила: C O + F 2 = C O F 2.
Гидроокиси металлов реагируют с Фтор , образуя фторид металла и кислород, например 2Ba(O H)2 + 2F 2 = 2Ba F 2 + 2H 2O + O 2. Водные растворы Na O H и K O H реагируют с Фтор при 0°С с образованием O F 2.
Галогениды металлов или неметаллов взаимодействуют с Фтор на холоду, причём Фтор замещает все галогены, Легко фторируются сульфиды, нитриды и карбиды. Гидриды металлов образуют с Фтор на холоду фторид металла и H F; аммиак (в парах) — N 2 и H F. Фтор замещает водород в кислотах или металлы в их солях, например H N O 3 (или Na N O 3) + F 2 ® F N O 3 + H F (или Na F); в более жёстких условиях Фтор вытесняет кислород из этих соединений, образуя сульфурилфторид, например Na 2S O 4 + 2F 2 = 2Na F + S O 2F 2 + O 2. Карбонаты щелочных и щёлочноземельных металлов реагируют с Фтор при обычной температуре; при этом получаются соответствующий фторид, C O 2 и O 2.
Фтор энергично реагирует с органическими веществами (см. Фторорганические соединения ).
Получение. Источником для производства Фтор служит фтористый водород, получающийся в основном либо при действии серной кислоты H 2S O 4 на флюорит Ca F 2, либо при переработке апатитов и фосфоритов. Производство Фтор осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия K F·(1,8—2,0)H F, который образуется при насыщении расплава K F·H F фтористым водородом до содержания 40—41% H F. Материалом для электролизёра обычно служит сталь; электроды — угольный анод и стальной катод. Электролиз ведётся при 95—100°С и напряжении 9—11 в; выход Фтор по току достигает 90—95%. Получающийся Фтор содержит до 5% H F, который удаляется вымораживанием с последующим поглощением фторидом натрия. Фтор хранят в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе (монель-металл ), из меди, алюминия и его сплавов, латуни, нержавеющей стали.
Применение. Газообразный Фтор служит для фторирования U F 4, в U F 6, применяемого для изотопов разделения урана, а также для получения трёхфтористого хлора Cl F 3 (фторирующий агент), шестифтористой серы S F 6 (газообразный изолятор в электротехнической промышленности), фторидов металлов (например, W и V). Жидкий Фтор — окислитель ракетных топлив.
Широкое применение получили многочисленные соединения Фтор — фтористый водород , алюминия фторид , кремнефториды , фторсульфоновая кислота (растворитель, катализатор, реагент для получения органических соединений, содержащих группу — S O 2F), B F 3 (катализатор), фторорганические соединения и др.
Техника безопасности. Фтор токсичен, предельно допустимая концентрация его в воздухе примерно 2·10-4 мг/л, а предельно допустимая концентрация при экспозиции не более 1 ч составляет 1,5·10-3 мг/л.
А. В. Панкратов.
Фтор в организме. Фтор постоянно входит в состав животных и растительных тканей; микроэлемент. В виде неорганических соединений содержится главным образом в костях животных и человека — 100—300 мг/кг; особенно много Фтор в зубах. Кости морских животных богаче Фтор по сравнению с костями наземных. Поступает в организм животных и человека преимущественно с питьевой водой, оптимальное содержание Фтор в которой 1—1,5 мг/л. При недостатке Фтор у человека развивается кариес зубов , при повышенном поступлении — флюороз . Высокие концентрации ионов Фтор опасны ввиду их способности к ингибированию ряда ферментативных реакций, а также к связыванию важных в биологическом отношении элементов (Р, Ca, Mg и др.), нарушающему их баланс в организме. Органические производные Фтор обнаружены только в некоторых растениях (например, в южноафриканском Dichapetalum cymosum). Основные из них — производные фторуксусной кислоты, токсичные как для др. растений, так и для животных. Биологическая роль Фтор изучена недостаточно. Установлена связь обмена Фтор с образованием костной ткани скелета и особенно зубов. Необходимость Фтор для растений не доказана.
В. Р. Полищук.
Отравления Фтор возможны у работающих в химической промышленности, при синтезе фторсодержащих соединений и производстве фосфорных удобрений. Фтор раздражает дыхательные пути, вызывает ожоги кожи. При остром отравлении возникают раздражение слизистых оболочек гортани и бронхов, глаз, слюнотечение, носовые кровотечения; в тяжёлых случаях — отёк лёгких, поражение центрльной нервной системы и др.; при хроническом — конъюнктивит, бронхит, пневмония, пневмосклероз, флюороз. Характерно поражение кожи типа экземы. Первая помощь: промывание глаз водой, при ожогах кожи — орошение 70%-ным спиртом; при ингаляционном отравлении — вдыхание кислорода. Профилактика: соблюдение правил техники безопасности, ношение специальной одежды, регулярные медицинские осмотры, включение в пищевой рацион кальция, витаминов. Препараты, содержащие Фтор , применяют в медицинской практике в качестве противоопухолевых (5-фторурацил, фторафур, фторбензотэф), нейролептических (трифлуперидол, или триседил, фторфеназин, трифтазин и др.), антидепрессивных (фторацизин), наркотических (фторотан) и др. средств.
Лит.: Рысс И. Г., Химия фтора и его неорганических соединений, М., 1956; Фтор и его соединения, пер. с англ., т. 1—2, М., 1953—56; Профессиональные болезни, 3 изд., М., 1973.