Фосфорорганические соединения, обширный класс органических соединений, содержащих в своём составе фосфор. Различают Фосфорорганические соединения, в молекулах которых фосфор непосредственно связан с углеродом, и Фосфорорганические соединения, в которых фосфор связан с органической частью молекулы через гетероатом – кислород, азот, серу (это главным образом эфиры и др. производные кислот фосфора). Фосфорорганические соединения второго типа широко распространены в природе преимущественно в виде эфиров фосфорной, пирофосфорной и трифосфорной кислот (см. Фосфорные кислоты ); к ним относятся нуклеиновые кислоты , многие важные коферменты , аденозинтрифосфат (см. Аденозинфосфорные кислоты ) – переносчик энергии в живых организмах, некоторые витамины . В 60-е гг. 20 в. в природе были найдены Фосфорорганические соединения, содержащие связь фосфор – углерод, например (b-аминоэтилфосфоновая кислота (цилиатин).
Классификация. Единая классификация Фосфорорганические соединения не разработана. Фосфорорганические соединения классифицируют по различным признакам. По числу связей фосфор – углерод в молекуле, например первичные (RPH2), вторичные (R2P H) и третичные (K 3P) – фосфины и их разнообразные производные (здесь и далее R – органический остаток). По валентному состоянию фосфора – производные трёх- и пятивалентного фосфора; известны также соединения двух-, четырёх-, пяти- и шестикоординационного фосфора; в соединениях, например, четырёхкоординационного фосфора атом фосфора несёт положительный заряд, шестикоординационного – отрицательный. По характеру фосфорной функции – фосфины, окиси фосфинов (R3P O), сульфиды (R3P S), имины (R3PNR’), фосфинометилены (P 3P=CR’R’’), соединения фосфония (R4P + X-, см. Ониевые соединения ), кислородные кислоты: фосфонистые (RPO2H 2), фосфинистые (R2P O H), фосфоновые (РРОзНа), фосфиновые (Ra P O 3H 2), их разнообразные сернистые и азотистые аналоги и производные, а также различные органические производные (эфиры, амиды, ангидриды и др.) фосфорноватистой H 3P O 2, фосфористой H 3P O 3, фосфорной H 3P O 4 и др. кислот. Кроме того, известны Фосфорорганические соединения со связью Р – Р, например ди-, три- и тетрафосфины, соответствующие циклофосфины и их производные.
Получение. В синтезе Фосфорорганические соединения большое значение имеют методы образования связи С–Р. К ним относятся: Арбузова реакция: (P O)3P + R’X (R’P O (OR)2 + RX; реакция Михаэлиса – Беккера: (RO)2P O Na + R’X (R’P O (OR)2 + NaX; синтезы с металлоорганическими соединениями, например: PСl3 + SRMgX (R3P + 3MgXCl; фосфорилирование по типу реакции Фриделя – Крафтса: С6H 6 + PСl3 С6H 5PСl2 + HСl; присоединение пятихлористого фосфора к олефинам: С6H 5СH = СH 2 + 2P Cl 5 (C 6H 5C H Cl – СH 2PСl4×P Cl 5; алкилирование элементарного фосфора, например: 3RCl + 2P RPCl2 + R2P Cl; реакция диенового синтеза:
присоединение Фосфорорганические соединения, содержащих связь Р – Н, к олефинам, карбонильным соединениям, основаниям Шиффа, например:
(RO)2P H O + N H 3 + СH 2O (N H 2C H 2P O (OR)2.
Эфиры и др. производные кислот фосфора получают обычно действием хлорангидридов этих кислот на спирты (часто в присутствии оснований, связывающих выделяющийся HСl), например: RPOCl2 + 2R’O H + 2(С2Н5)3N (RPO (OR’)2 + 2(C 2H 5)3N×HСl.
Соединения, содержащие связь Р=N, получают действием азидов на соединения трёхвалентного фосфора: P 3P + С6H 5N 3 (R3P=N C 6H 5 + N 2 или «фосфазореакцией»: RSO3NH3 + P Cl 5 (RSO2N=PСl3 + 2HСl. Фосфинометилены синтезируют чаще всего действием оснований на соли фосфония:
+ [R3P C H 2R’] Cl - + NaOR’ (R3P = CHR’ + Na Cl + R’O H.
Применение. Фосфорорганические соединения используются в технике, сельском хозяйстве, медицине, а также в научных исследованиях. Больших масштабов достигло производство фосфорорганических пестицидов (инсектицидов, акарицидов, дефолиантов и др.). Однако, отличаясь высокой эффективностью, пестициды в большинстве своём токсичны для людей и животных, поэтому их применение требует мер предосторожности; вместе с тем они не накапливаются во внешней среде и тем выгодно отличаются от пестицидов др. типов. В медицине Фосфорорганические соединения используются главным образом в офтальмологии ; большое значение имеют также биологически важные фосфаты, например аденозинтрифосфат, кокарбоксилаза , ряд витаминов. Как комплексообразователи Фосфорорганические соединения употребляют в экстракционном обогащении руд (в производстве урана и др. металлов). Многие Фосфорорганические соединения применяют в качестве присадок к смазочным маслам, повышающих их эксплуатационные свойства (см. Присадки ), компонентов пластмасс и волокон, придающих негорючесть (т. н. антипиренов ), растворителей, гидравлических жидкостей и др. Получила развитие также область фосфорорганических комплексонов, используемых для разделения, например, металлов и для др. целей.
Важное значение приобрели Фосфорорганические соединения в органическом синтезе, например фосфинометилены – для синтеза олефинов из карбонильных соединений (Виттига реакция ), эфиры пирофосфористой кислоты – в пептидном синтезе (см. Пептидная связь ), разнообразные биологически важные фосфаты – в биохимических, молекулярно-биологическхи и физиологических исследованиях, окиси третичных фосфинов – катализаторы синтеза карбодиимидов. Распространение получили также фосфорсодержащие полимеры, получаемые из фосфорсодержащих мономеров или фосфорилированием высокомолекулярных соединений (целлюлозы, полиэтилена, каучука и др.). Такие продукты используются при получении негорючих изделий и ионообменных смол. К Фосфорорганические соединения принадлежат также некоторые отравляющие вещества (например, зарин , зоман , табун , фосфорилтиохолины ).
Лит.: Арбузов А. Е., Избр. тр., М., 1952; Кабачник М. И., Фосфорорганические вещества, М., 1967; Пурдела Д., Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., М., 1972; Нифантьев Э. Е., Химия фосфорорганических соединений, М., 1971; Гефтер Е. Л., Фосфорорганические мономеры и полимеры, М., 1960.
М. И. Кабачник, Э. Е. Нифантьев.