Фосфора окислы, соединения фосфора с кислородом. Известны: недоокись P 4O, закись P 4O 2(P 2O), перекись P 2O 6(P O 3), трёхокись, или фосфористый ангидрид P 4O 6(P 2O 3), пятиокись, или фосфорный ангидрид P 4O 10(P 2O 5), четырёхокись (P O 2) n. Наибольшее значение имеют фосфорный ангидрид, фосфористый ангидрид и четырёхокись фосфора.
Фосфорный ангидрид P 4O 10(P 2O 5), белый чрезвычайно гигроскопичный порошок, склонный к полиморфизму (число модификаций точно не установлено); в P 4O 10 атом фосфора окружен четырьмя атомами кислорода (структура тетраэдра), причём три из них служат вершинами трёх смежных РО4-тетраэдров, образуя Р–О–Р связи. Товарный продукт – белая, снегоподобная масса (плотность 2,28–2,31 г/см3, температура возгонки 358–362 °С, tпл 420 °С), содержащая в основном кристаллическую гексагональную модификацию (т. н. Н-форму) с примесью аморфной модификации. Состав Н-формы – P 4O 10; остальные две кристаллические модификации полимерного строения менее изучены. Фосфорный ангидрид обладает сильным дегидратирующим действием, позволяющим удалять из веществ не только адсорбированную воду, но и кристаллизационную и даже конституционную (структурную, химически связанную). Фосфорный ангидрид растворяется в воде с выделением тепла, образуя полимерные фосфорные кислоты (циклические и линейные), а в конечном счёте, при достаточно большом количестве воды – ортофосфорную кислоту. При взаимодействии с основными окислами образуются фосфаты, с галогенидами – оксигалогениды, с металлами – смесь фосфатов и фосфидов; легко реагирует со всеми органическими веществами основного типа. Фосфорный ангидрид реагирует с сухим и влажным аммиаком, образуя фосфаты аммония, содержащие наряду с Р–О–Р связями Р–N H–Р связи. Под действием света P 4O 10 люминесцирует.
В промышленных масштабах P 4O 10 получают сжиганием элементарного фосфора в избытке сухого воздуха с последующей конденсацией твёрдого продукта из паров. Очищают P 4O 10 от примесей (фосфорных кислот), возгонкой. Фосфорный ангидрид в виде паров или дыма сушит слизистые оболочки, вызывает кашель, удушье, отёк лёгких, ожоги на коже, поэтому при работе с ним следует соблюдать правила техники безопасности.
Применяют фосфорный ангидрид для удаления воды из газов и жидкостей (не реагирующих с P 4O 10), в органических и неорганических синтезах как конденсирующий агент, иногда как компонент фосфатных стекол и катализатор.
Фосфористый ангидрид P 4O 6(P 2O 3), бесцветное хлопьевидное вещество, кристаллическая структура моноклинная, плотность 2,135 г/см2, tпл 23,8 °С, tкип 175,4 °С, растворяется в сероуглероде и бензоле. При растворении P 4O 6 в холодной воде образуется фосфористая кислота H 3P O 3, а в горячей воде – элементарный фосфор, фосфин, фосфорная кислота и др. соединения. При нагревании выше 210 °С трёхокись фосфора разлагается на P O 2 и красный фосфор. Легко окисляется воздухом до пятиокиси. Получают трёхокись окислением фосфора при ограниченном доступе воздуха. Трёхокись фосфора широко используется в органических синтезах.
Четырёхокись фосфора (P O 2) n, белый хлопьевидный порошок, после возгонки которого образуются блестящие кристаллы; плотность 2,54 г/см3 при 22,6 °С; имеются данные о полимерном строении четырёхокиси. Хорошо растворима в воде, образует с ней в основном H 3P O 3 и конденсированные полифосфорные кислоты, а также небольшое количество P H 3. Может быть получена, подобно трёхокиси, сжиганием фосфора при низкой температуре с ограниченным количеством воздуха или нагреванием P 4O 6 в запаянной трубке при 250 °С с последующей очисткой.
Лит. см. при ст. Фосфор .
Л. В. Кубасова.