Структуры кристаллов неорганических соединений, закономерное пространственное расположение атомов, ионов (иногда молекул), составляющих кристаллические вещества. Расшифровка Структуры кристаллов - одна из основных задач кристаллографии .
В большинстве неорганических соединений молекул нет и имеет место взаимное проникновение бесконечных укладок из катионов и анионов (см. Кристаллическая решётка ). Наиболее прост случай структуры, в которой примитивная кубическая решётка (см. Браве решётка ) из анионов Cl проложена аналогичной решёткой из катионов Cs; они вставлены одна в другую так, что катион Cs оказывается в центре куба из 8 анионов Cl (и наоборот), т. е. координационное число (КЧ) равно 8 (рис. 1, a). Зачастую разные вещества имеют структуры одинаковые с точностью до подобия (см. Кристаллохимия ), так, структурой Cs C I обладают Cs Br, Cs I, а также галогениды таллия и аммония, и все эти структуры объединяются в единый структурный тип Cs C I. Понятие структурный тип - один из критериев сходства или различия строения кристаллов; именуют его обычно по названию одного из веществ, кристаллизующихся в нём. Ниже даётся краткое описание некоторых важнейших структурных типов.
В структурном типе галита Na C I и катионы, и анионы расположены по закону кубической плотнейшей упаковки (см. Упаковки плотнейшие ). Каждый катион окружен 6 анионами, и наоборот, т. е. КЧ=6. координационный многогранник - октаэдр (рис. 1,б). В структуре галита кристаллизируются почти все галогениды щелочных (Li F, Li C I,..., Na F, Na C I,..., Rb F, Rb C I,...) и окислы щёлочноземельных элементов (Mg O, Ca O и др.), важнейший сульфид Pb S и др.
В структурном типе сфалерита Zn S, построенном также на основе закона кубической плотнейшей упаковки, атомы Zn с КЧ = 4 находятся в S -тетраэдрах и наоборот. Этот тип характерен для соединений с существенно ковалентными связями; в нём кристаллизируются Cu C I, Cul, Hg S и др., а также ряд важнейших полупроводниковых соединений (Cd S, Ga As и др.) (рис. 1,в).
Более наглядным является «полиэдрический» способ изображения Структуры кристаллов, при котором анионы представлены точками - вершинами координационных многогранников (полиэдров) (рис. 1, а, б, в). Основой этого способа послужило то, что анионы, обладающие большим, нежели катионы, ионным радиусом , предпочтительно располагаются по стандартному узору плотнейшей упаковки. Кроме того, и самих анионов не так уж много (О, S, F и др.), поэтому при описании Структуры кристаллов достаточно указать только тип укладки анионов. Положение катионов и их КЧ, определяющие специфику Структуры кристаллов, становятся при этом особенно наглядными. Так, на рис. 2, а ясно виден цепочечный характер структуры рутила. Ti O 2, в котором Ti - октаэдры, связанные друг с другом вершинами, образуют колонки, параллельные ребру элементарной ячейки с. Этот тип структуры распространён среди бинарных соединений (Mn O 2, Sn O 2, Pb O 2, Mg F 2 и др.). Слоистый характер структурного типа брус и та Mg (O H)2, в котором октаэдры соединены общими ребрами в сплошные слои, иллюстрирует рис. 2, б. В этом типе, помимо ионных, кристаллизируются также многие ковалентные соединения (сульфиды, теллуриды и др.). Структурный тип флюорита Ca F 2 (рис. 2, в) характерен для соединений с крупными катионами, например Ce O 2, Th O 2 и др. На рис. 2, г показан способ выделения 2/3 заселённых октаэдров в структурном типе корунда Al 2O 3 - гематита Fe 2O 3. В структурном типе перовскита Ca Ti O 3 кристаллизуется важнейший сегнетоэлектрик Ba Ti O 3 (рис. 2, д). Крупные катионы Ba, расположенные в полостях каркаса из Ti - октаэдров в координации 12, деформируют кубическую ячейку в псевдокубическую.
Полиэдрический способ позволяет описывать также сложные структурные мотивы, которые отражают пространственное распределение прочнейших связей между атомами (ионами) в структуре. К одному структурному мотиву принадлежат все структурные типы, обладающие одинаковым способом связи атомов или атомных полиэдров в пространстве. Выделяют 6 основных структурных мотивов: координационный, островной, кольцевой, цепочечный, слоистый, каркасный.
Координационный мотив характеризуется равномерным распределением межатомных связей в 3 измерениях (рис. 1, а). К островному относятся структурные типы, заключающие конечные радикалы (острова), прочность связи внутри которых значительно выше, чем с окружающими атомами. Эти радикалы могут быть простыми и иметь линейную (S 2, As 2, Cl 2, S и др.), треугольную (B O 3, СО3 и др.), тетраэдрическую (Si O 4, P O 4, B F 4 и др.) формы или сложными, состоящими из двух полиэдров, например B 2O 5, Si 2O 7, Tl 2Cl 9 и т.п., и более сложных ассоциаций. Кольцевой мотив характеризуется наличием в структуре атомов (например, S) или атомных полиэдров (S O 4, P O 4 и др.), прочно связанных между собой в кольца различной конфигурации (трёх-, четырёх-, шести-, девятичленные и др.). Цепочечный мотив в отличается ярко выраженной линейной направленностью прочнейших связей в структуре, т. е. ассоциацией атомов (Se, Te и др.) или атомных полиэдров (Si O 4, B O 4, РО4; B O 4; Ti O 6, Zr O 6 и др.) в одном измерении. Цепочки могут быть как простыми, так и сдвоенными (ленты), например [Si 4O 11] n6n-.[Sb 4S 6] n0, или более сложной формы. Слоистый мотив характеризуется бесконечной в двух измерениях ассоциацией атомов или атомных полиэдров, образующих т. н. сетки. Этот мотив свойствен слюдам и им подобным слоистым силикатам. Встречаются также в графите, молибдените Mo S 2, ковеллине Cu 2Cu S 2S и др. Каркасный мотив, также как и координационный, имеет равномерное распределение связей в пространстве, но общими элементами атомных полиэдров являются в основном вершины. Это обусловливает большую рыхлость структурных типов, полости в которых могут заполняться крупными катионами. Обычная форма полиэдров - тетраэдр (Si O 4, P O 4, B O 4, Al O 4 и др.) или октаэдр (Mo O 6, W O 6 и др.).
Пять последних мотивов особенно характерны для силикатов и алюмосиликатов, у которых важнейшая роль принадлежит не простейшим одноатомным анионам, а тетраэдрической группе Si O 4. Этот элементарный силикатный «кирпич» в большинстве силикатов конденсируется либо в кольца, либо в бесконечные радикалы в одном, двух или трёх измерениях. См. рис. в ст. Силикаты природные.
Лит.: Белов Н. В., Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М., 1947; его же, Очерки по структурной минералогии, в кн.: Минералогический сборник, Львов, 1950-75.
Н. В. Белов.
Ti O 2 (a), брусита Mg(O H)2 (б), флюорита Ca F 2 (в), корунда Al 2O 3 (г), перовскита Ca Ti O 3 (д) в полиэдрическом изображении." href="/a_pictures/18/10/288041021.jpg">Ti O 2 (a), брусита Mg(O H)2 (б), флюорита Ca F 2 (в), корунда Al 2O 3 (г), перовскита Ca Ti O 3 (д) в полиэдрическом изображении."http://titanium.atomistry.com/">Ti O 2 (a), брусита Mg(O H)2 (б), флюорита Ca F 2 (в), корунда Al 2O 3 (г), перовскита Ca Ti O 3 (д) в полиэдрическом изображении." src="a_pictures/18/10/th_288041021.jpg">
Рис. 2. Структурные типы рутила Ti O 2 (a), брусита Mg(O H)2 (б), флюорита Ca F 2 (в), корунда Al 2O 3 (г), перовскита Ca Ti O 3 (д) в полиэдрическом изображении.
Cs Cl; б - Na Cl; в - Zn S. Вверху - общий вид; внизу - полиэдрическое изображение." href="/a_pictures/18/10/257504329.jpg">Cs Cl; б - Na Cl; в - Zn S. Вверху - общий вид; внизу - полиэдрическое изображение."http://caesium.atomistry.com/">Cs Cl; б - Na Cl; в - Zn S. Вверху - общий вид; внизу - полиэдрическое изображение." src="a_pictures/18/10/th_257504329.jpg">
Рис. 1. Структуры: а - Cs Cl; б - Na Cl; в - Zn S. Вверху - общий вид; внизу - полиэдрическое изображение.