Онсагера теорема, одна из основных теорем термодинамики неравновесных процессов , установлена в 1931 Л. Онсагером . В термодинамических системах, в которых имеются градиенты температуры, концентраций компонентов, химических потенциалов, возникают необратимые процессы теплопроводности, диффузии, химических реакций. Эти процессы характеризуются тепловыми и диффузионными потоками, скоростями химических реакций и т.д. Они называются общим термином «потоки» и обозначаются Ji, а вызывающие их причины (отклонения термодинамических параметров от равновесных значений) — термодинамическими силами (Хк). Связь между Ji и Хк, если термодинамические силы малы, записывают в виде линейных уравнений
(i = 1, 2, ..., m) ,(1)
где кинетические коэффициенты Lik определяют вклад различных термодинамических сил Хк в создание потока Ji. Соотношения (1) иногда называют феноменологическими уравнениями, a Lik —феноменологический коэффициент; значения Lik рассчитывают или находят опытным путём. Термодинамические потоки и силы могут быть скалярами (случай объёмной вязкости ), векторами (теплопроводность , диффузия )и тензорами (сдвиговая вязкость ).
Согласно Онсагера теорема, если нет магнитного поля и вращения системы как целого, то
Lik = Lki . (2)
В том же случае, когда на систему действует внешнее магнитное поле Н или система вращается с угловой скоростью w,
Lik (H ) = Lki (–H ), Lik (w) = Lki (– w). (3)
Соотношения симметрии (2) и (3), которые иногда называют соотношениями взаимности Онсагера, устанавливают связь между кинетическим коэффициентом при т. н. перекрёстных процессах (например, между коэффициентом термодиффузии и коэффициентом Дюфура эффекта , обратного термодиффузии). В отсутствие магнитного поля и вращения эти коэффициенты равны между собой, в частности равны кинетическому коэффициенту для перекрёстных химических реакций.
Лит.: Гроот С. Р. де, Термодинамика необратимых процессов, пер. с англ., М., 1956; Денбиг К., Термодинамика стационарных необратимых процессов, пер. с англ., М., 1954; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971.
Д. Н. Зубарев.