Олово (лат. Stannum), Sn, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 50, атомная масса 118,69; белый блестящий металл, тяжёлый, мягкий и пластичный. Элемент состоит из 10 изотопов с массовыми числами 112, 114—120, 122, 124; последний слабо радиоактивен; изотоп 120 Sn наиболее распространён (около 33%).
Историческая справка. Сплавы Олово с медью — бронзы были известны уже в 4-м тыс. до н. э., а чистый металл во 2-м тыс. до н. э. В древнем мире из Олово делали украшения, посуду, утварь. Происхождение названий «stannum» и «олово» точно не установлено.
Распространение в природе. Олово — характерный элемент верхней части земной коры, его содержание в литосфере 2,5·10–4% по массе, в кислых изверженных породах 3·10–4%, а в более глубоких основных 1,5·10–4%; ещё меньше Олово в мантии. Концентрирование Олово связано как с магматическими процессами (известны «оловоносные граниты», пегматиты, обогащённые Олово ), так и с гидротермальными процессами; из 24 известных минералов Олово 23 образовались при высоких температурах и давлениях. Главное промышленное значение имеет касситерит Sn O 2, меньшее — станнин Cu 2Fe Sn S 4 (см. Оловянные руды ). В биосфере Олово мигрирует слабо, в морской воде его лишь 3·10–7%; известны водные растения с повышенным содержанием Олово Однако общая тенденция геохимии Олово в биосфере — рассеяние.
Физические и химические свойства. Олово имеет две полиморфные модификации. Кристаллическая решётка обычного b-Sn (белого Олово ) тетрагональная с периодами а = 5,813 , с =3,176 ; плотность 7,29 г/см3. При температурах ниже 13,2 °С устойчиво a-Sn (серое Олово ) кубической структуры типа алмаза; плотность 5,85 г/см3. Переход b ® a сопровождается превращением металла в порошок (см. Оловянная чума ), tпл 231,9 °С, tkип 2270 °С. Температурный коэффициент линейного расширения 23·10–6 (0—100 °С); удельная теплоёмкость (0°С) 0,225 кдж/(кг·К), т. е. 0,0536 кал/(г·°С); теплопроводность (0 °С) 65,8 вт/(м·К), т. е. 0,157 кал/(см·-сек·°С); удельное электрическое сопротивление (20 °С) 0,115·10–6 ом·м, т. е. 11,5·10–6 ом ·см.Предел прочности при растяжении 16,6 Мн/м2 (1,7 кгс/мм2)", относительное удлинение 80—90%; твёрдость по Бринеллю 38,3—41,2 Мн/м2 (3,9—4,2 кгс/мм2).При изгибании прутков Олово слышен характерный хруст от взаимного трения кристаллитов.
В соответствии с конфигурацией внешних электронов атома 5s2 5p2 Олово имеет две степени окисления: +2 и +4; последняя более устойчива; соединения Sn (П) — сильные восстановители. Сухим и влажным воздухом при температуре до 100 °С Олово практически не окисляется: его предохраняет тонкая, прочная и плотная плёнка Sn O 2. По отношению к холодной и кипящей воде Олово устойчиво. Стандартный электродный потенциал Олово в кислой среде равен — 0,136 в. Из разбавленных H Cl и H 2S O 4 на холоду Олово медленно вытесняет водород, образуя соответственно хлорид Sn Cl 2 и сульфат Sn S O 4. В горячей концентрированной H 2S O 4 при нагревании Олово растворяется, образуя Sn (S O 4)2 и S O 2. Холодная (О °С) разбавленная азотная кислота действует на Олово по реакции:
4Sn + 10H N O 3 = 4Sn (N O 3)2 + N H 4N O 3 + 3H 2O.
При нагревании с концентрированной H N O 3 (плотность 1,2—1,42 г/см3) Олово окисляется с образованием осадка метаоловянной кислоты H 2Sn O 3, степень гидратации которой переменна:
3Sn + 4H N O 3 + n H 2O = 3H 2Sn O 3·n H 2O + 4N O.
При нагревании Олово в концентрированных растворах щелочей выделяется водород и образуется гексагидростаннат:
Sn + 2КОН + 4Н2О = K 2[Sn (O H) 6] + 2H 2.
Кислород воздуха пассивирует Олово , оставляя на его поверхности плёнку Sn O 2. Химически двуокись Sn O 2 очень устойчива, а окись Sn O быстро окисляется, её получают косвенным путём. Sn O 2 проявляет преимущественно кислотные свойства, Sn O — основные.
С водородом Олово непосредственно не соединяется; гидрид Sn H 4 образуется при взаимодействии Mg 2Sn и соляной кислоты:
Mg 2Sn + 4H Cl = 2Mg Cl 2 + Sn H 4.
Это бесцветный ядовитый газ, tkип —52 °С; он очень непрочен, при комнатной температуре разлагается на Sn и H 2 в течение нескольких суток, а выше 150 °С — мгновенно. Образуется также при действии водорода в момент выделения на соли Олово , например:
Sn Cl 2 + 4H Cl + 3Mg = 3Mg Cl 2 + Sn H 4.
С галогенами Олово даёт соединения состава SnX2 и SnX4. Первые солеобразны и в растворах дают ионы Sn 2+, вторые (кроме Sn F 4) гидролизуются водой, но растворимы в неполярных органических жидкостях. Взаимодействием Олово с сухим хлором (Sn + 2Cl 2 = Sn Cl 4) получают тетрахлорид Sn Cl 4; это бесцветная жидкость, хорошо растворяющая серу, фосфор, йод. Раньше по приведённой реакции удаляли Олово с вышедших из строя лужёных изделий. Сейчас способ мало распространён из-за токсичности хлора и высоких потерь Олово
Тетрагалогениды SnX4 образуют комплексные соединения с H 2O, N H 3, окислами азота, P Cl 5, спиртами, эфирами и многими органическими соединениями. С галогеноводородными кислотами галогениды Олово дают комплексные кислоты, устойчивые в растворах, например H 2Sn Cl 4 и H 2Sn Cl 6. При разбавлении водой или нейтрализации растворы простых или комплексных хлоридов гидролизуются, давая белые осадки Sn (O H) 2 или H 2Sn O 3·n H 2O.С серой Олово даёт нерастворимые в воде и разбавленных кислотах сульфиды: коричневый Sn S и золотисто-жёлтый Sn S 2.
Получение и применение. Промышленное получение Олово целесообразно, если содержание его в россыпях 0,01%, в рудах 0,1%; обычно же десятые и единицы процентов. Олово в рудах часто сопутствуют W, Zr, Cs, Rb, редкоземельные элементы, Та, Nb и др. ценные металлы. Первичное сырьё обогащают: россыпи — преимущественно гравитацией, руды — также флотогравитацией или флотацией.
Концентраты, содержащие 50—70% Олово , обжигают для удаления серы, очищают от железа действием H Cl. Если же присутствуют примеси вольфрамита (Fe, Mn) W O 4 и шеелита Ca W O 4, концентрат обрабатывают H Cl; образовавшуюся W O 3·H 2O извлекают с помощью N H 4O H. Плавкой концентратов с углём в электрических или пламенных печах получают черновое Олово (94—98% Sn), содержащее примеси Cu, Pb, Fe, As, Sb, Bi. При выпуске из печей черновое Олово фильтруют при температуре 500—600 °С через кокс или центрифугируют, отделяя этим основную массу железа. Остаток Fe и Cu удаляют вмешиванием в жидкий металл элементарной серы; примеси всплывают в виде твёрдых сульфидов, которые снимают с поверхности Олово От мышьяка и сурьмы Олово рафинируют аналогично — вмешиванием алюминия, от свинца — с помощью Sn Cl 2. Иногда Bi и Pb испаряют в вакууме. Электролитическое рафинирование и зонную перекристаллизацию применяют сравнительно редко для получения особо чистого Олово
Около 50% всего производимого Олово составляет вторичный металл; его получают из отходов белой жести, лома и различных сплавов. До 40% Олово идёт на лужение консервной жести, остальное расходуется на производство припоев, подшипниковых и типографских сплавов (см. Оловянные сплавы ). Двуокись Sn O 2 применяется для изготовления жаростойких эмалей и глазурей. Соль — станнит натрия Na 2Sn O 3·3H 2O используется в протравном крашении тканей. Кристаллический Sn S 2 («сусальное золото») входит в состав красок, имитирующих позолоту. Станнид ниобия Nb 3Sn — один из наиболее используемых сверхпроводящих материалов.
Н. Н. Севрюков.
Токсичность самого Олово и большинства его неорганических соединений невелика. Острых отравлений, вызываемых широко используемым в промышленности элементарным Олово , практически не встречается. Отдельные случаи отравлений, описанные в литературе, по-видимому, вызваны выделением As H 3 при случайном попадании воды на отходы очистки Олово от мышьяка. У рабочих оловоплавильных заводов при длительном воздействии пыли окиси Олово (т. н. чёрное Олово , Sn O) могут развиться пневмокониозы , у рабочих, занятых изготовлением оловянной фольги, иногда отмечаются случаи хронической экземы. Тетрахлорид Олово (Sn Cl 4·5H 2O) при концентрации его в воздухе свыше 90 мг/м3 раздражающе действует на верхние дыхательные пути, вызывая кашель; попадая на кожу, хлорид Олово вызывает её изъязвления. Сильный судорожный яд — оловянистый водород (станнометан, Sn H 4), но вероятность образования его в производственных условиях ничтожна. Тяжёлые отравления при употреблении в пищу давно изготовленных консервов могут быть связаны с образованием в консервных банках Sn H 4 (за счёт действия на полуду банок органических кислот содержимого). Для острых отравлений оловянистым водородом характерны судороги, нарушение равновесия; возможен смертельный исход.
Органические соединения Олово , особенно ди- и триалкильные, обладают выраженным действием на центральную нервную систему. Признаки отравления триалкильными соединениями: головная боль, рвота, головокружение, судороги, парезы, параличи, зрительные расстройства. Нередко развиваются коматозное состояние (см. Кома ), нарушения сердечной деятельности и дыхания со смертельным исходом. Токсичность диалкильных соединений Олово несколько ниже, в клинической картине отравлений преобладают симптомы поражения печени и желчевыводящих путей. Профилактика: соблюдение правил гигиены труда.
Олово как художественный материал. Отличные литейные свойства, ковкость, податливость резцу, благородный серебристо-белый цвет обусловили применение Олово в декоративно-прикладном искусстве. В Древнем Египте из Олово выполнялись украшения, напаянные на другие металлы. С конца 13 в. в западно-европейских странах появились сосуды и церковная утварь из Олово , близкие серебряным, но более мягкие по абрису, с глубоким и округлым штрихом гравировки (надписи, орнаменты). В 16 в. Ф. Брио (Франция) и К. Эндерлайн (Германия) начали отливать парадные чаши, блюда, кубки из Олово с рельефными изображениями (гербы, мифологические, жанровые сцены). А. Ш. Буль вводил Олово в маркетри при отделке мебели. В России изделия из Олово (рамы зеркал, утварь) получили широкое распространение в 17 в.; в 18 в. на севере России расцвета достигло производство медных подносов, чайников, табакерок, отделанных оловянными накладками с эмалями. К началу 19 в. сосуды из Олово уступили место фаянсовым и обращение к Олово как художественному материалу стало редким. Эстетические достоинства современных декоративных изделий из Олово — в чётком выявлении структуры предмета и зеркальной чистоте поверхности, достигаемой литьём без последующей обработки.
Лит.: Севрюков Н. Н., Олово, в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. 3, М., 1963, с. 738—39; Металлургия олова, М., 1964; Некрасов Б. В., Основы общей химии, 3 изд., т. 1, М., 1973, с. 620—43; Рипан P., Четяну И., Неорганическая химия, ч. 1 — Химия металлов, пер. с рум., М., 1971, с. 395—426; Профессиональные болезни, 3 изд., М., 1973; Вредные вещества в промышленности, ч. 2, 6 изд., М,, 1971; Tardy, Les étains français, pt. 1—4, P., 1957—64; Mory L., Schönes Zinn, Münch., 1961; Haedeke H., Zinn, Braunschweig, 1963.