Окисление-восстановление,окислительно-восстановительные реакции, химические реакции, сопровождающиеся изменением окислительных чисел атомов. Первоначально (со времени введения в химию кислородной теории горения А. Лавуазье ,конец 18 в.) окислением назывались только реакции соединения с кислородом, восстановлением — отнятие кислорода. С введением в химию электронных представлений (1920—30) оказалось возможным широко обобщить понятие О.-в. и распространить его на реакции, в которых кислород не участвует. Согласно электронной теории, окислением называется отдача электронов атомом, молекулой или ионом: Zn – 2 = Zn 2+.
Восстановлением называется присоединение электронов атомом, молекулой или ионом: Cl 2 + 2 = 2Cl –.
Окислителями называется нейтральный атом, молекула или ион, принимающие электроны (во втором примере молекула хлора Cl 2), восстановителями — нейтральный атом, молекула или ион, отдающие электроны (в первом примере — атом Zn). Окисление и восстановление — взаимосвязанные процессы, которые всегда протекают одновременно. Когда одно вещество окисляется, то другое восстанавливается, и наоборот. Так, приведённые выше частные реакции окисления и восстановления составляют единый процесс О.-в.: Zn + Cl 2 = Zn Cl 2.
Здесь Zn окисляется до Zn 2+, а Cl 2 восстанавливается до 2Cl –.
В химии окислительно-восстановительные реакции принадлежат к числу наиболее распространённых. Например, на них, как правило, основано получение простых веществ (металлов и неметаллов)
В основе технического производства таких важнейших химических продуктов, как аммиак , азотная кислота , серная кислота , процессов сжигания топлива и горения также лежат реакции О.-в. В гальванических элементах (см. Химические источники тока ) возникновение электродвижущей силы обусловлено протеканием реакции О.-в. При проведении электролиза на аноде происходит электрохимическое окисление, на катоде — электрохимическое восстановление. Например, при производстве хлора электролизом раствора Na Cl на аноде идёт реакция Cl – – 1 = 1/2Cl 2 (окисление аниона Cl –), на катоде Н+ + 1 =1/2Н2 (восстановление катиона Н+). Коррозия металлов также связана с реакциями О.-в. и заключается в окислении металлов.
Дыхание, усвоение растениями углекислого газа с выделением кислорода (см. Фотосинтез ), обмен веществ и др. биологически важные явления представляют собой реакции О.-в. (см. Окисление биологическое ).
При составлении уравнений реакций О.-в. основная трудность заключается в подборе коэффициентов, особенно для реакций с участием соединений, в которых химическая связь носит не ионный, а ковалентный характер. В этом случае полезны понятия электроотрицательности и окислительного числа (степени окисления). Электроотрицательность — способность атома в молекуле притягивать и удерживать около себя электроны. Степень окисления — такой заряд, который возник бы на атоме в молекуле, если бы каждая пара электронов, связывающая его с др. атомами, была полностью смещена к более электроотрицательному атому (см. Валентность ). Нахождение степени окисления атома в молекуле основано на том, что молекула в целом должна быть электрически нейтральной. При этом учитывается, что степень окисления атомов некоторых элементов в соединениях всегда постоянна (щелочные металлы +1, щёлочноземельные металлы и цинк +2, алюминий +3, кислород, кроме перекисей, –2 и т.д.). Степень окисления атома в простых веществах равна нулю, а одноатомного иона в ионном соединении равна заряду этого иона. Например, рассчитаем степень окисления атома Cr в соединении K 2Cr 2O 7. Пользуясь постоянными значениями степеней окисления для К и О, имеем 2·(+1) + 7·(–2) = –12. Следовательно, степень окисления одного атома Cr (чтобы сохранить электронейтральность молекулы) равна +6. На основе введённых понятий можно дать другое определение О.-в.: окислением называется увеличение степени окисления, восстановлением называется понижение степени окисления.
Восстановителями являются почти все металлы в свободном состоянии, отрицательно заряженные ионы неметаллов (S 2–– 2 = S°), положительно заряженные ионы металлов в низшей степени окисления (), сложные ионы и молекулы, содержащие атомы в промежуточной степени окисления (, ). В промышленности и технике широко используются такие восстановители, как углерод и окись углерода (восстановление металлов из окислов)
Zn O + С= Zn + СО, Fe O +СО = Fe + СО2.
сульфит натрия Na 2S O 3 и гидросульфит натрия Na H S O 3 — в фотографии и красильном деле, металлический натрий и свободный водород — для получения чистых металлов
Окислителями могут быть нейтральные атомы неметаллов (в особенности галогенов и кислорода), положительно заряженные ионы металлов в высшей степени окисления (Sn 4+ + 2 = Sn 2+), сложные ионы и молекулы, содержащие атомы элементов в более высокой степени окисления (,,). Промышленное значение как окислители имеют: кислород (особенно в металлургии), озон, хромовая и двухромовая кислоты и их соли, азотная кислота, перекись водорода, перманганат калия, хлорная известь и др. Самый сильный окислитель — электрический ток (окисление происходит на аноде).
Для подбора коэффициентов в уравнениях реакций О.-в. служит общее правило: число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, принятых окислителем. Применяют обычно два метода подбора коэффициентов: метод электронного баланса и электронно-ионный метод.
В методе электронного баланса подсчёт числа принятых и отданных электронов производят на основании значений степеней окисления элементов до и после реакции. Например,
Таким образом, является окислителем, а — восстановителем. Составляют частные реакции окисления и восстановления:
В соответствии с приведённым выше правилом числа отданных и принятых электронов уравнивают. Полученные величины подставляют в исходное уравнение:
В электронно-ионном методе схему реакции записывают в соответствии с общими правилами составления ионных реакций, т. е. сильные электролиты записывают в виде ионов, а неэлектролиты, слабые электролиты, газы и осадки — в виде молекул. Не изменяющиеся в результате реакции ионы в такую схему не входят. Например,
K Mn O 4 + K I + H 2S O 4 ® K 2S O 4 + I 2+ Mn S O 4 + H 2O,
в ионном виде:
Рассчитав степени окисления, определяют окислитель и восстановитель и составляют частные реакции окисления и восстановления:
2I – – 2 = I 2,
Во втором уравнении, перед тем как записать переход электронов, необходимо составить «материальный» баланс, т.к. в левой части уравнения есть атомы О, а в правой их нет. Избыточные атомы О связываются в молекулы воды ионами Н+, присутствующими в сфере реакции (кислая среда):
Далее, как и в первом методе, находят коэффициенты-множители к частным уравнениям для достижения электронного баланса (в приведённом примере 5 и 2 соответственно). Окончательное уравнение имеет вид:
.
Полученные коэффициенты подставляют в исходное уравнение:
2K Mn O 4 + 10K I + 8H 2S O 4 = 6K 2S O 4 + 5I 2 + 2Mn S O 4 + 8H 2O.
Аналогично составляют и уравнения реакций О.-в. в щелочной среде (вместо ионов Н+ в частных уравнениях фигурируют ионы O H –). Т. о., в уравнивании реакций по второму методу учитывают характер реакционной среды (кислая или щелочная либо нейтральная), которая сильно влияет и на направление реакции О.-в. и на продукты, получаемые в результате реакции. Например, равновесие окислительно-восстановительной реакции в кислой среде смещено влево, а в щелочной — вправо. Сильный окислитель ион в кислой среде восстанавливается до иона Mn 2+, в щелочной среде — до иона , в нейтральной — до молекулы . См. также Окисление металлов , Восстановление металлов .
Лит.: Кудрявцев А. А., Составление химических уравнений, М., 1968; Химия. Курс для средней школы, пер. с англ., 2 изд., М., 1972, гл. 12; Химия. Пособие для преподавателей средней школы, пер. с англ., ч. 1, М., 1973, гл. 12.
В. К. Бельский.