Марковникова правило, закономерность, определяющая порядок присоединения воды и галогеноводородов к несимметричным олефинам. Правило эмпирически установлено В. В. Марковниковым и сформулировано им в 1869. Согласно Марковникова правило, атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, а гидроксил или атом галогена — к менее гидрогенизированному. По современным представлениям такая ориентация присоединения обусловлена распределением электронной плотности в молекулах реагентов и стабильностью промежуточно образующихся ионов карбония:
(где d+и d- означают частичные электрические заряды).
Присоединение по Марковникова правило H Cl к винилхлориду с образованием этилиденхлорида объясняется сопряжением неподелённой электронной пары атома хлора с p-связью:
Современная электронная трактовка Марковникова правило позволяет объяснить и ряд случаев присоединения против этого правила. Так, присоединение электрофильных и нуклеофильных агентов к соединениям с сопряжёнными связями, содержащим электроотрицательную группировку у атома углерода двойной связи, происходит против Марковникова правило в соответствии со смещением электронной плотности к наиболее электроотрицательным атомам, например:
Марковникова правило нарушается также в реакциях присоединения H Br к олефинам в присутствии перекисей (эффект Караша), так как механизм реакции в этом случае радикальный. Атакующей частицей является атомарный бром, а ориентация присоединения определяется стабильностью промежуточно образующегося углеродного свободного радикала:
Термин «Марковникова правило» часто применяется в расширенном смысле, охватывая также реакции олефинов и ацетиленов с реагентами типа , у которых роль атома водорода играет положительно поляризованная частица X. Всесторонний учёт электронных и пространственных факторов позволяет предсказать ориентацию присоединения практически во всех случаях.
Б. Л. Дяткин.